TEMA 2.- CINÉTICA QUÍMICA

Transcripción

1 QUÍMI- I.N.E.. TEM.- INÉTI QUÍMI.. VELOIDD DE REIÓN Medida cuantitativa de la rapidez con que los reactivos se transforman en productos. La velocidad de reacción se expresa normalmente como el número de moles transformados por unidad de volumen en la unidad de tiempo. Los moles por unidad de volumen se expresan mediante la molaridad, por lo que se puede decir también que es la variación de molaridad en la unidad de tiempo. Las velocidades de reacción no son constantes por lo que es más correcto definir una velocidad instantánea. De la misma forma que se define velocidad en Mecánica, se puede definir en Química. Donde es la concentración en moles/litro. v lim t Para sustancias gaseosas, podemos utilizar tanto las concentraciones como las presiones parciales. En una reacción química debemos tener en cuenta los coeficientes estequiométricos. Por ejemplo en una reacción del tipo: a + bb c + dd Podemos definir la siguiente expresión: porque los reactivos van desapareciendo d d a d b d c d B d D En la formación del amoniaco N + 3H NH 3 d d d 3 NH3 N H La velocidad de formación del amoniaco es doble que la desaparición del N. La velocidad es función de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción. v f,,, ( ) B D 55

2 QUÍMI - I.N.E.. La ecuación referida a los reactivos sería: a b v B donde es la constante de velocidad, los exponentes son los coeficientes estequiométricos... FTORES QUE INFLUYEN EN L VELOIDD DE REIÓN.. NTURLEZ DE LOS OMPUESTOS QUE INTERVIENEN EN L REIÓN. La oxidación del Fe en el aire tiene lugar más despacio que la del Na o del a, pero más rápido que la del plomo y la plata.... SUPERFIIE DE ONTTO ENTRE LS SUSTNIS REIONNTES. Un trozo de madera o de carbón arde más despacio que si los mismos cuerpos se encuentran pulverizados ya que el contacto necesario entre dichos combustibles y el oxigeno del aire en este caso es muchísimo mayor...3. TEMPEUR. La unión entre el 0 y el H para formar H 0 es completamente inobservable a temperatura ambiente, pero si se va elevando la temperatura la formación del H 0 se hace apreciable a 300 º y transcurre con velocidad creciente hasta que a 700 º se verifica con carácter explosivo, casi instantáneamente. La influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción es debida a la variación que experimente la llamada constante de velocidad. rrhenius experimentalmente llegó a establecer las siguientes ecuaciones: d ln dt Ea Siendo Ea la energía de activación de la reacción. (La energía que hay que comunicar inicialmente para que la reacción pueda comenzar). Integrando esta ecuación tenemos: Ea ln + ln Quitando logaritmos nos queda la expresión: 56

3 QUÍMI- I.N.E.. e E a cte de velocidad R cte universal de los gases T temperatura absoluta Ea Energía de activación, tienen dimensiones de energía factor preexponencial Si se representa gráficamente log en función de /T, resulta una línea recta, a partir de la cual, se puede calcular el valor de Ea y de. Ea partir de la pendiente partir ordenada en el origen La constante de equilibrio en una reacción química viene definida por: Siendo: c e e Ea Ea y tendremos: c e Ea E a 57

4 QUÍMI - I.N.E.. uanto mayor sea el factor /, mayor será el valor de c para la reacción de que se trata. Si Ea > Ea al aumentar T, crece también c. En cambio si Ea < Ea, como el exponente se hace ahora positivo, cuanto más elevada sea la temperatura, menor será la constante de equilibrio. Termodinámicamente se llega a una expresión de la variación de la constante de equilibrio que es análoga a la encontrada experimentalmente por rrhenius. e H omparando las expresiones, resulta que Ea - Ea Hº, variación entálpica de la reacción. Si H < 0 (reacción exotérmica), al aumentar la temperatura, disminuye l constante de equilibrio c. Si H > 0 (reacción endotérmica), al aumentar la temperatura, también crece la constante de equilibrio c. Es un aspecto de la ley de hatelier. La representación gráfica de estas reacciones sería ENDOTÉRMIO EXOTÉRMIO ΔH ΔH Ea Ea Ea ΔH * Ea ΔH * ΔHprod ΔHreacción ΔHreacción ΔHreactivos ΔHreactivos ΔHprod t t..4 PRESENI DE TLIZDORES. Muchas reacciones químicas se verifican mucho más rápidamente en presencia de substancias extrañas al proceso, las cuales se conocen como catalizadores. Los catalizadores permanecen químicamente inalterables al terminar el proceso, y su 58

5 QUÍMI- I.N.E.. intervención en el mismo, muchas veces de naturaleza o mecanismo desconocido, se conoce como catálisis. Desde el punto de vista energético la presencia del catalizador disminuye la energía dé activación. Los numerosísimos procesos químicos que tienen lugar en nuestro organismo están determinados por un grupo especial de catalizadores denominados enzimas. En algunos casos ciertas sustancias actúan disminuyendo la velocidad de reacción por lo que se les conoce como catalizadores negativos...5 ONENTRIÓN DE LS SUSTNIS REIONNTES. El ataque del aluminio o del cinc por el Ácido lorhídrico es más intenso si se aumenta la concentración del ácido no la cantidad de él. 59

6 QUÍMI - I.N.E...3. MOLEULRIDD Y ORDEN DE REIÓN Si tenemos la reacción a + bb c v a b B a: orden parcial de reacción con respecto a a + b: orden total b: orden parcial de reacción con respecto a B La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que chocan en la fase lenta, no es la misma que el orden ya que este último es empírico. ) Reacciones de er orden. Se cumple v Por ejemplo + D ) Reacciones de º orden Se cumple v v ó B + D + B + D 3) Reacciones de 3 er orden v 3 ó v B ó v B 3 + D + B + D + B + E + D Por eso se puede generalizar de la forma siguiente, suponiendo la reacción a + bb + c +... Productos Se dice que la reacción es de orden a, respecto del reactivo, de orden b, respecto del reactivo B, de orden c, respecto del reactivo. El orden total de la reacción sería n a + b + c +... El orden es una magnitud que ha de determinarse siempre experimentalmente. 60

7 QUÍMI- I.N.E...4. DESOMPOSIIÓN EXPONENIL Y ONEPTO DE VID MEDI onsideramos una sustancia, que experimenta la reacción: Productos De acuerdo con una ecuación de velocidad de primer orden, la ley de velocidad es v Se expresará en términos algo más precisos la velocidad si se llama velocidad de disminución de respecto al tiempo. Expresando matemáticamente d v t tiempo (El signo menos indica una velocidad de disminución) Reordenando: Integrando d ln t + donde es la constante de integración Sustituyendo en la ecuación las condiciones iniciales de la reacción 0 para t 0 en el que 0 es la concentración inicial de, se obtiene ln 0 Sustituyendo en la ecuación integrada: ln t + 0 ln t Transformando en una exponencial de e 0 0 e t Esta ecuación, conocida como ecuación integrada de velocidad para una reacción de er orden (Responde a la pregunta planteada de cómo varia la concentración de a medida que el tiempo transcurre) Esta forma particular de dependencia se llama descomposición exponencial, porque implica una relación exponencial entre t y Si t 0, e -t y 0 uando se hace cero es decir cuando se consume todo el reactivo? Si se hace 0 y se intenta calcular t mediante la ecuación anterior, no se obtiene una solución finita, solo cuando t tiende a infinito, se hace cero. 6

8 QUÍMI - I.N.E.. Esto permite llegar a la conclusión de que siempre queda alguna cantidad de reactivo. omo no se puede contestar, a cuando se ha consumido todo el reactivo, debemos de conformarnos con determinar el tiempo en que se ha consumido la mitad de su cantidad inicial. Esto es la llamada vida media de un proceso particular y se calcula fácilmente su relación con utilizando la ecuación anterior. Llamando t / a la vida media para este tiempo 0 Tomando ln en ambos miembros de la ecuación: 0 t / e t / t / ln ln ln( ) 0,693 Por tanto, para cualquier reacción de er orden, se calcula a partir de la vida media. onocida, es posible saber la cantidad de sustancia que queda, a diferentes tiempos, a partir de la ecuación de descomposición exponencial. ( ) 6