Velocidad de reacción - Es la variación de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo.

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1 1.- ASPECTO DINÁMICO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN. ECUACIONES CINÉTICAS. ORDEN DE REACCIÓN Y MECANISMOS DE REACCIÓN. Un aspecto importante que hay que estudiar en las reacciones químicas es la velocidad de reacción. La parte de la Química que se encarga de esto es la Cinética química. Se estudia: velocidad con la que tienen lugar las reacciones químicas y mecanismos de las reacciones químicas. Por qué es importante estudiar la velocidad de la reacción? - De su estudio podemos deducir en qué condiciones es mejor trabajar, por ejemplo, los alimentos se descomponen rápidamente en verano, el butano y el oxígeno reaccionan con lentitud. - El hierro en presencia de oxígeno se oxida cómo es la velocidad de esta reacción si tiene lugar al aire libre o en un vaso de agua? Velocidad de reacción - Es la variación de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo. mol mol mol - Unidades: L L L s min h -Para la reacción: aa + bb cc + dd, la velocidad de reacción varía bastante con el tiempo (ver gráfica), por eso hay que utilizar el concepto de velocidad instantánea de la reacción para un tiempo dado que es la derivada de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo. concentración de los reactivos con respecto al tiempo y positiva para los productos porque aumenta la concentración de los productos con respecto al tiempo y tampoco se produce ni se consume el mismo número de moles (ver coeficientes estequiométricos de la reacción). La definición de velocidad de reacción sería distinta en función de quién la definamos. Esta derivada es negativa para los reactivos porque disminuye la - Para que tenga un significado unívoco y su valor no dependa del reactivo o producto: Se define velocidad de reacción como la derivada de la concentración con respecto al tiempo de cualquier reactivo o producto, dividido por su respectivo coeficiente estequiométrico y convertido en un número positivo y se expresa: v= [ A] 1 d = a dt [ B] 1 d = b dt [ C] 1 d + = c dt 1 + d d[ D] dt Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 1

2 C Velocidad constante Velocidad = constante t Ecuación de velocidad, ley de velocidad, ley cinética - Depende de concentración, temperatura, catalizador; v = f( concentración, temperatura, catalizador). - Para la reacción aa + bb cc + dd, la ecuación de velocidad se expresa: v = K [ A] α [ B] β Donde: v (velocidad de la reacción), K (constante de la velocidad de la reacción), [ A ] (concentración del reactivo A), [ B ] (concentración del reactivo B), α (orden parcial de la reacción respecto al reactivo A), β (orden parcial de la reacción respecto al reactivo B), α + β (orden total de la reacción) Orden total de la reacción: suma de los órdenes parciales de la reacción, no tiene porque coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, se determinan experimentalmente. Ejercicio: Determina la ecuación de velocidad de la reacción: A + 2 B C a partir de los siguientes datos Experimento [ A ](mol/l) [ B ] (mol/l) v (mol/l/s) 1 0,1 0,1 5, ,2 0,1 2, ,1 0,3 1, ,1 0,6 3, a) valores de α y β b) K y unidades c) Ecuación de velocidad Ejercicio 8 Mecanismo de reacción - Cuando se comparan los órdenes de reacción con los coeficientes estequiométricos se observa que en la mayor parte de los casos no coincide. Se debe a que está formada por un conjunto de etapas elementales o reacciones elementales. - Se denomina mecanismo de reacción al conjunto de reacciones elementales que tiene lugar en una reacción química. - Por ejemplo: para la reacción 4 Br (g) + O 2 (g) 2 2 O (g) + 2 Br 2 (g) 1ª etapa (lenta): Br (g) + O 2 (g) OOBr (g) 2ª etapa (rápida): OOBr (g) + Br (g) OBr + OBr 3ª etapa (rápida): 2 OBr (g) + 2 Br (g) 2 Br 2 (g) O (g) Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 2

3 Ecuación de velocidad v = K[ Br] [ ], donde α y β no coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción a(4) y b(1) sino que dependen de los coeficientes estequiométricos de la reacción de la primera etapa que es la lenta. Reacción elemental: aquella en la que coinciden los órdenes parciales de la reacción con los coeficientes estequiométricos, se producen en una sólo etapa. Molecularidad: se define en las reacciones elementales, número de moléculas que intervienen en una reacción elemental. O 2 Ecuaciones de velocidad: Primer orden Kt [ ] [ ] Segundo orden d[ A] Tercer orden dt d dt [ A] = K = [ A] 2 K[ A] [ B] A = A o e Ejercicio TEORÍA DE LAS COLISIONES Y TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN: ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. UTILIZACIÓN PARA EXPLICAR LOS FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. Teoría de las colisiones (teoría cinético molecular) Para que se produzca una reacción es necesario que los átomos o moléculas choquen entre sí, pero puede ocurrir que choquen y no se produzca reacción. Es necesario que el choque sea eficaz: - Las sustancias reaccionantes choquen con la energía suficiente para romper o debilitar sus enlaces. Estas moléculas se llaman moléculas activadas y a la energía necesaria se llama energía de activación. - Energía de activación: mínima energía que tienen que tener las sustancias reaccionantes (moléculas activadas) para que se produzca el choque eficaz. - Las sustancias reaccionantes tiene que chocar con la orientación adecuada. Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 3

4 Teoría del estado de transición En el transcurso de las reacciones químicas se forma un complejo molecular, estado de transición o complejo activado en el cual, aún no se han roto los enlaces de las sustancias reaccionantes y tampoco se han terminado de formar los enlaces en los productos de la reacción. Este complejo activado es muy inestable porque tiene mucha energía (tiene la suficiente energía para que se produzca un choque eficaz, tiene la Ea) Complejo activado Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 4

5 Ejemplos: a) Cuanto mayor sea la Ea, más lenta será la reacción, menor velocidad de reacción. c.a. E c.a. E Ea Ea trascurso de la reacción trascurso de la reacción b) Reacción endotérmica y exotérmica. - Según la energía de la reacción, cuál es endotérmica y cuál es exotérmica? - Qué reacción es más rápida? En las reacciones exotérmicas hace falta aportar energía para iniciar la reacción, para superar la barrera de la Ea pero luego parte del a energía que se desprende se emplea en superar esa barrera. En las reacciones endotérmicas hay que aportar energía para inicial la reacción, para superar la barrera de la Ea y durante todo el proceso, ya que los productos tienen más energía que los reactivos. Factores de los que depende la velocidad de reacción a) Naturaleza de los reactivos Si comparamos la velocidad de estas reacciones a temperatura ambiente: Fe 3+ (ac) + Cr 2+ (ac) Fe 2+ (ac) + Cr 3+ (ac) muy rápida 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) moderada C 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) O (l) muy lenta Por qué estas diferencias en las velocidades? Vamos a comparar la ruptura y formación de enlaces en cada reacción: 1ª, ninguna; 2ª, se rompe el enlace en el oxígeno y se forman dos nuevos enlaces en el dióxido de nitrógeno; 3ª, seis enlaces se rompen entre el metano y el oxígeno y se forman otros seis. Podemos llegar a la conclusión: las reacciones que no llevan consigo un reajuste de enlaces son muy rápidas y si requiere la ruptura de nelaces, la reacción es más lenta. Esto no es una regla general, por ejemplo: 5 Fe 2+ + Mn O Fe 3+ + Mn O es muy rápida y sin embargo lleva consigo la formación y ruptura de muchos enlaces. Conclusión: - la velocidad de la reacción depende de la naturaleza de los reactivos - es imposible a priori determinar como va a ser la velocidad de una reacción - en cada reacción el valor de la Ea es distinta y por lo tanto la velocidad de reacción también lo es. Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 5

6 b) Concentración de los reactivos - Según la teoría de las colisiones: Cuanto mayor sea la concentración, más posibilidad de que se produzcan choques y de estos choques que haya mayor número de choques eficaces, por lo tanto mayor velocidad de reacción. - A partir de la ecuación de velocidad: 2 (g) + 2 (g) 2 (g) v = K[ ] [ ] 2 2 Si la concentración de 2 o 2 aumenta, v también aumentará c) Estado físico de los reactivos Las condiciones más favorables para que se produzcan choque eficaces entre las sustancias reaccionantes, son aquellas en las que las sustancias se encuentran en estado gaseoso o bien disueltas formando iones. Las reacciones entre sólidos se darán más lentamente, pues la zona de contacto entre los reactivos sólo será la superficie externa de los mismos. d)temperatura - Experimentalmente se observa que la velocidad aumenta con la temperatura (un aumento de 10ºC de temperatura hacen que la velocidad de reacción se duplique o triplique). - Cuando se hacen cálculos, al aumentar la temperatura, más velocidad de las partículas, más choques, más velocidad de reacción. Pero no se obtiene un aumento del doble o triple. Por lo tanto esto no justifica suficientemente este aumento de la temperatura. - Lo que justifica realmente este aumento de la velocidad es: al aumentar la temperatura hay más moléculas con la Ea suficiente para alcanzar el complejo activado. Esta relación se establece en la ecuación de Arrhenius: donde: A es el factor de frecuencia de choques asociado a número de choques/segundo y al orientación de las moléculas, e -Ea/RT fracción de moléculas con energías iguales o mayores a Ea, Ea energía de activación, R constante de los gases ideales. A partir de la ecuación de Arrhenius: + T, + K, + velocidad de reacción (con la ecuación de velocidad). Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 6

7 e) Influencia de los catalizadores Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de gran número de reacciones está afectada por la presencia de sustancias que no son ni los reactivos ni los productos finales. A estas sustancias se las denomina catalizadores. Catalizador: sustancia que aun en cantidades muy pequeñas hace que varíe la velocidad de un proceso químico sin apreciar apenas ningún cambio en el mismo. El catalizador hace que varíe la Ea de la reacción, para que el estado de transición lo alcancen un mayor número de moléculas sin afectara a las variables termodinámicas del proceso ( o G) Catalizador positivo: Con catalizador positivo, Ea disminuye, velocidad aumenta (ecuación de Arrhenius) Catalizador negativo o inhibidor: sustancias que actúan sobre la reacción retardando su ejecución, por ejemplo, conservantes que impiden la descomposición de los alimentos, anticorrosivos que impiden la corrosión y oxidación de los metales. Con inhibidor, Ea aumenta, velocidad disminuye (ecuación de Arrhenius) Sin catalizador ni inhibidor Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 7

8 Tipos de catálisis, según el catalizador y reactivos están en el mismo estado o no. a) omogénea b) eterogénea, el catalizador suele ser sólido Tipos de catalizadores a) De contacto: sólidos, catálisis heterogénea. Las sustancias reaccionantes de adsorben en puntos activos de su superficie relajándose los enlaces y se produce la reacción, porque las sustancias están adsorbidas con la orientación adecuada. Después se produce la desorción de los productos. Son catalizadores muy específicos (cada uno para una reacción) y se envenenan fácilmente con lo que pierden su actividad (se envenenan con As, P, S ) Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 8

9 b) Portadores: catálisis homogénea. Se forma un complejo intermedio de mayor reactividad, entre una de las moléculas que reaccionan y el catalizador, seguido de la reacción y regeneración del catalizador. A + C AC AC + B AB + C A + B AB C: catalizador 3.- ACCIÓN DE LOS CATALIZADORES EN UNA REACCIÓN QUÍMICA: IMPORTANCIA INDUSTRIAL Y BIOLÓGICA. REACCIONES INDUSTRIALES DE IDROGENACIÓN. CATÁLISIS ENZIMÁTICA. LOS CATALIZADORES EN LA VIDA COTIDIANA. Catalizadores a nivel industrial a) En la síntesis del ácido sulfúrico, catálisis heterogénea 1ª etapa) S (s) + O 2 (s) SO 2 (g) 2ª etapa) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) (V 2 O 5 como catalizador) 3ª etapa) SO 3 (g) + 2 O (l) 2 SO 4 (aq) b) En la síntesis del ácido nítrico, catálisis heterogénea 1ª etapa) 4 N 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) O (l) (platino sobre Al 2 O 3 ) 2ª etapa) 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) 3ª etapa) 2 NO 2 (g) + 2 O (l) NO 2 (aq) + NO 3 (aq) 4ª etapa) 3 NO 2 (aq) NO 3 (aq) + 2 O (l) + 2 NO (g) c) En la síntesis del amoniaco, catálisis heterogénea 3 2 (g) + N 2 (g) 2 N 3 (g) (hierro con trazas de aluminio y potasio) Catalizadores biológicos En las reacciones bioquímicas actúan catalizadores que se llaman biocatalizadores o enzimas. En una célula puede tener lugar más de 2000 reacciones diferentes y un número similar de enzimas son las responsables. Características de la enzima: especificidad del sustrato (cada enzima actúa sobre un único sustrato), especificidad de la acción (cada enzima ejerce una acción muy concreta sobre un sustrato). Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 9

10 Por ejemplo, alcohol deshidrogenasa que cataliza la deshidrogenación del alcohol, ADN polimerasa que cataliza la polimerización el ADN. También hay inhibidores enzimáticos son moléculas que reducen o anulan la actividad enzimática. Estos inhibidores pueden unirse a las enzimas de forma reversible (la desaparición del inhibidor restaura la actividad enzimática) o irreversible (el inhibidor inactiva permanentemente a la enzima). Reacciones industriales de hidrogenación Catálisis heterogénea. idrogenación de dobles enlaces en compuestos orgánicos catalizadas por Ni, Pt o Pd finamente divididos R C = C R + 2 R C 2 C 2 R Catalizadores de la vida cotidiana EJERCICIOS - catalizadores de los automóviles, convierten CO y NO en CO 2 y N 2 - amilasas de hongos y plantas, cataliza la producción de dióxido de carbono que hace subir la masa en la fabricación del pan. - amilasa, glucanasa, proteasas, betaglucanasas, arabinoxilanasas, etc en la fabricación de la cerveza. - en la fabricación de lácteos - en la fabricación de papel 1.- Cuál es el aumento de la velocidad de una reacción en la que se duplica la concentración del reactivo respecto al cual la reacción es de segundo orden? 2.- Determina la ecuación de velocidad para la reacción aa + bb C Experimento [ A ](mol/l) [ ] B (mol/l) v (mol/l/s) 1 0,02 0,01 4, ,02 0,02 1, ,04 0,02 3, ,04 0,04 1, Química 2º Bachillerato. IES Francés de Aranda. Teruel 10