Evaluación de procesado de nuevos polímeros. Adecuación a las tecnologías de extrusión.

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1 Evaluación de procesado de nuevos polímeros. Adecuación a las tecnologías de extrusión. ENTREGABLE 2. EVALUACIÓN DE PROCESADO DE LAS NUEVAS FORMULACIONES. Fecha de entrega: Abril 2018

2 INDICE 1. Introducción Metodología Descripción de las actividades Obtención de las formulaciones en laboratorio Evaluación de procesado Conclusiones Desviaciones Lista de Tablas Tabla 1. Sistemas de mezclas utilizados en las modificaciones realizadas. Tabla 2. Experimental incorporando Grafito, mejora de la conductividad térmica. Tabla 3. Experimental incorporando el aditivo anti-fouling en la matriz polimérica. Tabla 4. Eficacia del anclaje del alcohol oleico en la matriz de PLA. Tabla 5. Procesabilidad de los compuestos obtenidos en el caso de estudio 1. Tabla 6. Procesabilidad de los compuestos obtenidos, caso de estudio 2. Tabla 7. Procesabilidad de los compuestos modificados químicamente. Caso 3. Lista de figuras Figura 1. Plastificadora - Brabender. Figura 2. Probetas obtenidas por compresión. Figura 3. Rodillos Polimix 110L #7392 y útil reductor del área de trabajo. Figura 4. Muestras obtenidas con aditivo anti-fouling para su caracterización. Figura 5. Método empleado en el anclaje del alcohol oleico en el PLA. Figura 6. Línea extrusión modular Teach Line Extruder 16 para evaluar la procesabilidad con pequeñas cantidades de material. (Extrusora, cabezal y husillo). Figura 7. Evaluación de procesado de los compuestos obtenidos en el caso 1. Figura 8. Dosificación y extrusión de las muestras con aditivos anti-fouling. Figura 9. Aspecto del film obtenido, detalle de las burbujas que aparecen al procesar el material modificado mediante el anclaje de alcoholes. 2

3 1. Introducción En el presente entregable se describen las tareas 3.1 y 3.2 realizadas en la fase 3 del presente proyecto. Fase 3. Evaluación de procesado de los nuevos polímeros Tarea 3.1. Evaluación de procesado de las nuevas formulaciones a nivel de laboratorio. Tarea 3.2. Adecuación de las formulaciones desde el punto de vista del procesado. Ambas tareas se han realizado de forma conjunta evaluando y optimizando las formulaciones seleccionadas para cada caso de estudio teniendo en cuenta su procesabilidad en las diferentes tecnologías de extrusión. 2. Metodología Las nuevas formulaciones han sido obtenidas en laboratorio en procesos discontinuos según la modificación física (Aditivación) y la modificación química /anclaje de alcoholes requerida. La siguiente tabla muestra los equipos de laboratorio utilizados según el caso de estudio y la modificación realizada. Tabla 1. Sistemas de mezclas utilizados en las modificaciones realizadas. Caso de estudio Tubería suelo radiante Protecciones portuarias Bolsas de un solo uso Modificación Adición de cargas orgánicas % de carga Adición de cargas inorgánicas 1 3 % de carga Anclaje de alcohol oleico de diferente pureza. Equipo de laboratorio en discontinuo Mezcla en Brabender Mezcla en rodillos atemperados Extrusora co-rotativa cónica de laboratorio. Los compuestos obtenidos fueron procesados en una extrusora de laboratorio en continuo para evaluar su procesabilidad en sistemas convencionales de extrusión. 3

4 3. Descripción de las actividades Obtención de las formulaciones en laboratorio. A) Tuberías de suelo radiante. Diferentes mezclas de polietileno de alta densidad, HDPE, y diferentes porcentajes de grafito se han preparado utilizando un equipo de laboratorio tipo Brabender. Esta plastificadora consta de una cámara de mezclado de 60 cm3 de capacidad, con dos palas mezcladoras contra-rotantes. Posee tres zonas de calefacción y permite controlar la temperatura, velocidad y tiempo de mezcla durante el proceso. A continuación, se muestra el equipo utilizado y sus características. Figura 1. Plastificadora - Brabender. La experimental llevada a cabo combinando el HDPE con diferentes porcentajes de grafito con y sin compatibilizante, se muestra en la siguiente tabla. Tabla 2. Experimental incorporando Grafito, mejora de la conductividad térmica. HDPE 100 Grafito expandido Compatibilizante

5 El material obtenido en la plastificadora es moldeado por compresión para obtener probetas de 3 mm de espesor y evaluar tanto su conductividad como sus propiedades mecánicas. Figura 2. Probetas obtenidas por compresión. Estas muestras han sido testadas para conocer su conductividad en comparación con el material sin carga. Los resultados obtenidos se muestran en el entregable 9. Informe intermedio. B) Protecciones portuarias. En el caso de las protecciones portuarias los aditivos antifouling fueron incorporados a la matriz polimérica de polietileno de alta densidad, HDPE, en diferentes porcentajes utilizando un equipo de rodillos de laboratorio Polymix 110L #7392 con un accesorio reductor del área de trabajo adecuado para obtener mezclas homogéneas de componentes solidos con pequeñas cantidades de material. Este reductor del área de trabajo se ha adquirido para el desarrollo del presente proyecto. Los rodillos Polimix 110 L son rodillos atemperados con tres zonas de calefacción independiente por rodillo y una cizalla de ± 20 rpm con respecto a la velocidad de giro. La figura 3 muestra el equipamiento utilizado. Figura 3. Rodillos Polimix 110L #7392 y útil reductor del área de trabajo. A continuación, se muestra la tabla con la experimental llevada a cabo con los tres aditivos a evaluar en dos porcentajes diferentes. El porcentaje fue acordado según ficha técnica de los aditivos. 5

6 Tabla 3. Experimental incorporando el aditivo anti-fouling en la matriz polimérica HDPE Aditivo anti-fouling % Muestra Composición final HDPE ALCUDIA MD HDPE ALCUDIA MD 5204 Sílice Hidrófoba Óxido de Zinc (ZnO) Piritionato de Zinc (PT Zinc) MD % Aerosil R MD % Aerosil R972 0,5 3.1 MD ,5 % ZnO MD % ZnO 1,2 4.1 MD ,2 % PT Zinc 2,4 4.2 MD ,4 % PT Zinc Las probetas obtenidas en una prensa de platos calienten, figura 4, han sido caracterizadas para evaluar la aparición de biofilm y calcular el porcentaje de adhesión de microorganismo en cada muestra (PRx). Este estudio se realiza de forma comparativa teniendo como referencia la muestra patrón (sin aditivos anti-fouling). Figura 4. Muestras obtenidas con aditivo anti-fouling para su caracterización. Al igual que en el caso anterior los resultados se muestran en el entregable 9. Informe intermedio. C) Bolsas de un solo uso. La modificación química de un PLA comercial mediante reacciones de anclaje de alcoholes oleicos de diferente pureza se ha llevado a cabo en una extrusora co-rotativa Haake MiniLab II que permite llevar a cabo reacciones en continúo simulando el tiempo de residencia de una extrusora convencional. A modo de ejemplo en la figura 7 se muestra cómo se ha procedido experimentalmente. En primer lugar (A) se han preparado los materiales a emplear en la reacción, posteriormente una vez preparados los husillos de la extrusora y cerrado el equipamiento, los reactivos a emplear han sido introducidos en la extrusora (B), una vez transcurrido el tiempo de reacción determinado se ha procedido a la extracción del polímero modificado (C). 6

7 A B C Figura 5. Método empleado en el anclaje del alcohol oleico en el PLA. A continuación, se muestra la tabla con la experimental llevada a cabo para realizar la modificación química del PLA mediante anclajes radicalarios de alcohol oleico. Además de evaluación la eficacia de la reacción del anclaje. Todas las reacciones se han realizado utilizando el PLA comercial PLA 2003 D y el mismo agente radicalario en el mismo porcentaje. Tabla 4. Eficacia del anclaje del alcohol oleico en la matriz de PLA. Muestra Alcohol oleico % pureza. (%) Temperatura ( o C) Eficacia de la reacción (%) Muestra Alcohol oleico 60% pureza. (%) Temperatura ( o C) Eficacia de la reacción (%) ,

8 En base a estos resultados pudimos determinar la mayor eficiencia de reacción, es decir, mayor anclaje del alcohol oleico en la estructura del polímero fue del 91%. Estas condiciones fueron: - Porcentaje de alcohol oleico empleado del 2% - Temperatura del procesado a 180ºC. La influencia de los alcoholes oleicos anclados en la estructura del PLA se detalla en el entregable 9. Informe Intermedio Evaluación de procesado. La evaluación de procesado en todos los casos ha sido realizada en una línea de procesado modular de laboratorio tipo Teach Line Extruder 16, adquirida en el marco de este proyecto, que permite evaluar la procesabilidad de dichos compuestos con cantidades de muestra inferiores a 250 g. Los elementos que componen dicha línea de extrusión modular de sobremesa son: - Extrusora de 16 diámetros con una producción de g /h dependiendo de la velocidad de extrusión. - Sensores de temperatura y presión para el control del proceso. - Husillos para trabajar con granza o polvo según requerimientos del material. - Cabezal de extrusión que permitirá obtener láminas de aproximadamente mm de ancho (según características del material) con diferentes espesores para simular film (espesores inferiores a 250 micras), laminas (espesores entre a micras) y perfiles, tuberías o botellas (espesores entre micras). La figura 6 muestra el equipo descrito. Figura 6. Línea extrusión modular Teach Line Extruder 16 para evaluar la procesabilidad con pequeñas cantidades de material. (Extrusora, cabezal y husillo). 8

9 A continuación, se muestras los resultados obtenidos de la evaluación de procesado de los compuestos obtenidos para cada caso de estudio, así como la adecuación de las formulaciones desde el punto de vista del procesado. A) Tuberías de suelo radiante La siguiente figura muestra el producto obtenido para evaluar este caso de estudio. Lámina de 2 mm de espesor para simular la extrusión de tubería. Figura 7. Evaluación de procesado de los compuestos obtenidos en el caso 1. La siguiente tabla muestra las condiciones de procesado de los compuestos con mayor conductividad térmica. El perfil de temperatura y la velocidad de extrusión se han mantenido constantes en todos los ensayos para poder evaluar la procesabilidad de forma comparativa. Perfil de temperatura ( o C): (250) Velocidad Extrusión: 50 rpm. Tabla 5. Procesabilidad de los compuestos obtenidos en el caso de estudio 1. Muestra (HDPE/ Grafito/Comp) K (W/mk) Tra. Fundido ( o C) Presión (bar) Procesable 100 0, SI 90/10/0 0, SI 80/20/0 1, NO 70/30/0 3, NO 85/10/5 0, SI 75/20/5 1, NO 70/20/10 1, SI El aumento de la carga modifica la estructura del material aumentando su viscosidad y dificultando su procesabilidad, en algunos casos no es posible tomar datos de presión ya que la máquina se detiene al alcanzar su valor de seguridad. Por otro lado, las muestras obtenidas son demasiado rígidas para el tipo de producto que queremos obtener, tubería de suelo radiante, que requiera un doblado en su instalación. Por lo tanto, la adecuación de la formulación seleccionada se ha realizado incluyendo en la mezcla un material elastomérico que nos ha permitido mantener un aumento de la conductividad térmica adecuada sin disminuir, en demasía, su resistencia a impacto. La formulación optimizada desde el punto de vista del procesado es la siguiente: Matriz Inicial (70 % HDPE / 20 % Grafito / 10 % Compatibilizante) + 10 % Elastómero 9

10 B) Protecciones portuarias En este caso de estudio, se han incorporado bajos porcentajes de cargas inorgánicas a la matriz polimérica con el objetivo de conferirle una funcionalidad (efecto anti-fouling) a dicha matriz. A continuación, se muestra la tabla con la evaluación de procesado realizado y fotos de dicha evaluación. Tabla 6. Procesabilidad de los compuestos obtenidos, caso de estudio 2. Perfil Temperatura ( o Tra. Fundido Velocidad Presión Espesor C) ( o Procesable C) (rpm) (bar) (µm) (190) SI Figura 8. Dosificación y extrusión de las muestras con aditivos anti-fouling. El material obtenido presenta una buena procesabilidad y la lámina obtenida es homogénea. Las cargas inorgánicas se han dispersado de forma correcta. Con las muestras obtenidas, teniendo en cuenta la evaluación de procesado realizada, no se prevén problemas de procesabilidad en la tecnología de extrusión de plancha utilizada para la obtención de protecciones portuarias por lo que no se requiere de adaptación de la formulación. C) Bolsas de un solo uso. Al igual que en los otros caos de estudio, la evaluación de procesado ha sido realizada en la extrusora modular de laboratorio tipo Teach Line Extruder 16. A continuación, se muestra la tabla con los parámetros de procesado obtenidos para obtener láminas de un espesor de aproximadamente 150 micras. Tabla 7. Procesabilidad de los compuestos modificados químicamente. Caso 3. Perfil Temperatura ( o Tra. Fundido Velocidad Presión C) ( o Procesable C) (rpm) (bar) (165) Durante el procesado el alcohol oleico no anclado se va acumulando tanto en los rodillos como en el interior del husillo dificultando su procesabilidad. 10

11 Figura 9. Aspecto del film obtenido, detalle de las burbujas que aparecen al procesar el material modificado mediante el anclaje de alcoholes. m Después de analizar estos resultados, se concretó que el nuevo compuesto no era procesable por la tecnología de extrusión convencional debido al porcentaje de alcohol oleico que quedaba libre. Este material se va acumulando en la extrusora dificultando el proceso de extrusión e impidiendo la homogeneidad del film resultante. Destacar que debido al elevado punto de fusión de dicho alcohol no es viable su eliminación durante el proceso de extrusión. Por lo tanto, la adecuación de la formulación seleccionada se ha realizado añadiendo al compuesto un porcentaje inferior al 1 % de talco micronizado para que pudiera absorber el talco micronizado no anclado. La incorporación de este porcentaje de talco permitió la obtención de film a partir de este nuevo compuesto modificado mediante alcohol oleico mediante la tecnología de extrusión sin modificar sus propiedades físico-mecánicas. 4. Conclusiones. Los compuestos desarrollados a nivel de laboratorio han sido adecuados para su procesado en equipos convencionales de extrusión. 5. Desviaciones No ha habido desviaciones en la ejecución de las tareas relacionadas con este entregable. 11