1 TECNOLOGÍA DEL HIDRÓGENO
MATERIAL DEL CAPÍTULO Bibliografía Masters, G.M. Fuell Cells. Capítulo 4.6 (pp. 206-229) del libro Renewable and efficient electric power systems. Li, X. Fuel cells. Capítulo 28 (pp. 28-25 a 28-45) del libro Handbook of energy efficiency and renewable energy. Sherif, S.A., F. Barbir, T.N. Veziroglu, M, Mahishi, S.S. Srinivasan. Hydrogen energy technologies. Capítulo 27 del libro Handbook of energy efficiency and renewable energy. 2
HIDRÓGENO Características Es el elemento más simple, liviano y abundante Su densidad es 15 veces menor a la del agua (0.0899 kg/nm3, 0 C y 1 atm). A presión atmosférica es líquido debajo de 20.3K. Constituye 3/4 de toda la materia presente, pero una muy pequeña cantidad se encuentra libre, por lo que debe ser producido. Las principales fuentes son los hidrocarburos y el agua. Actualmente el 96% se produce a partir de combustibles fósiles. La electrolisis del agua es el método más promisorio para producirlo. Para producirlo se necesita aplicar energía, y por lo tanto tiene potencial como medio de almacenamiento. Se puede usar como combustible o puede transformarse en energía eléctrica mediante una celda de combustible. 3
CELDAS DE COMBUSTIBLE Características generales Convierten energía química contenida en un vector energético (H2, metanol, gas, etc.) directamente en electricidad. No están limitadas por el principio de Carnot (como en un ciclo térmico) Pueden alcanzar eficiencias relativamente altas (65%). ENERGÍA QUÍMICA ENERGÍA QUÍMICA Combustión convencional CALOR MOVIMIENTO MECÁNICO Celdas de combustible ELECTRICIDAD ELECTRICIDAD 4
CELDAS DE COMBUSTIBLE Características generales (cont.) Aspectos favorables No emiten los productos típicos de la combustión de fósiles (SOx, CO, particulados, etc.). Pueden emitir NOx térmicos cuando operan en altas temperaturas. Libres de vibraciones y casi silenciosas. Pueden instalarse cerca de las cargas. Evitan líneas de transmisión y distribución pero debe proveerse el combustible. El calor emitido puede utilizarse en esquemas de cogeneración (calefacción, agua caliente, aire acondicionado) Si el combustible es hidrógeno obtenido por electrólisis del agua (a partir de eólica, fotovoltaica o hidroeléctrica) el proceso completo no emite gases de efecto invernadero. Son modulares y permiten aumentar la capacidad a medida que crece la carga. 5
CELDAS DE COMBUSTIBLE Estacionarias (edificios) Aplicaciones actuales Móviles (vehículos) 6
OPERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA Características Los componentes son similares a los de una batería Dos electrodos y dos catalizadores (favorecen la reacción) Electrolito Funcionamiento completamente diferente a la batería No almacena energía en el electrolito. Produce energía mientras se provea combustible y oxidante a los electrodos. En la mayoría de las aplicaciones Combustible: hidrógeno (reactividad, densidad, renovables) Combustible Celda PEM Oxidante Oxidante: oxígeno (fácil de obtener) 7 Electrolito
OPERACIÓN BÁSICA DE UNA CELDA Principio de funcionamiento de una celda tipo PEM Reacción en el ánodo Reacción en el cátodo 8
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Reacción química y energía liberada Reacción completa de la celda Se obtiene combinando las reacciones en ambos electrodos (ídem a la combustión de hidrógeno) 2H O 2H O 2 2 2 Energía liberada Además de electricidad, la reacción produce calor (exotérmica). La cantidad de energía producida está dada por la variación de entalpía (H) Diferencia entre la entalpía de los productos (en este caso agua) y la de los reactivos (hidrógeno y oxígeno). 9
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Reacción química y energía liberada (cont.) Variación de entalpía Las entalpías de las sustancias involucradas se definen respecto de una condición de referencia (ej. STP: 1 atm y 25 C) Ejemplos (el signo indica que son reacciones exotérmicas) 2H O 2H O gas H 241.8 kj/mol 2 2 2 2H O 2H O líquido 2 2 2 H 285.8 kj/mol Calor latente de vaporización del agua: 44kJ/mol 10
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Reacción química y energía liberada (cont.) Calor liberado y energía eléctrica La variación de entalpía (H) indica cuánta energía se libera en la reacción y por lo tanto determina cuánto está disponible para convertirse en energía eléctrica y calor. La máxima energía eléctrica que se puede obtener queda determinada por la mínima cantidad de calor liberada We H Q Q 1 H H H max 1 Q H min CELDA DE COMBUSTIBLE Variación de entalpía H Calor liberado Q Electricidad We 11
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Reacción química y energía liberada (cont.) Mínima cantidad de calor liberado Se obtiene evaluando la variación de entropía producida por la reacción Antes Después S Reactivos S S S Productos Q Productos Q T Proceso isotérmico S Q T Como hay flujo de calor debe haber un aumento de la entropía S (2da ley de la termodinámica) Q SReactivos SProductos T La mínima cantidad de calor liberado resulta de Q T S S Q Reactivos Productos min 12
ASPECTOS TERMODINÁMICOS Reacción química y energía liberada (cont.) Ejemplo Máximo rendimiento de una celda de combustible operando a 25 C y 1 atm (con producto agua líquida) Q 48.45 max H 285.8 min 1 1 0.83 13
CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS Relación tensión corriente Pérdidas De reposo Depende del material de los electrodos y del tipo de electrolito. Ohmicas V o V Causada por la resistencia del electrodo y del electrolito De activación V a Las especies requieren energía extra para superar la barrera de activación. Depende del material de los electrodos y catalizadores. Concentración y transporte V c Velocidad de las reacciones. Importante en corrientes altas. 14
CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS Eficiencia y potencia eléctrica Relación de compromiso de acuerdo a la aplicación Un incremento en la corriente produce un aumento de la potencia y una disminución de la eficiencia Vehículos : menor tamaño, costo y peso. Se busca alta potencia que implica mayor densidad de corriente y menor eficiencia (mayor costo de operación) Estacionarias: pueden tener mayor tamaño y peso. Se busca mayor eficiencia. Baja densidad de corriente 15
PILAS Configuraciones Unipolar Bipolar 16 Vcelda ~ 0.7-0.8V
PILAS Configuración bipolar Estructura interna 17 https://www.youtube.com/watch?v=w5e_mazdo-k https://www.youtube.com/watch?v=gcbrhapmoh8
PILAS Ballard FCgen 1020ACS PEM escalable de 450W a 3kW CC Autohumidificación de la membrana (simplifica el sistema) Sin partes móviles 18
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Clasificación por tipo de electrolito De membrana de electrolito polimérico ( PEMFC) Alcalinas (AFC) De ácido fosfórico (PAFC) De carbonato fundido (MCFC) De óxido sólido (SOFC) De metanol directo (DMFC) 19
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM Componentes Combustible: hidrógeno puro Oxidante: oxígeno Electrolito: membrana sólida de ácido perfluorosulfónico (Nafión) Catalizador: platino Electrodos: grafito Reacciones Anodo: H 2H 2e 2 1 Cátodo: O2 2H 2e H2O 2 20
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM (cont.) Puntos críticos Catalizador Sólido, en contacto con la capa de difusión del gas y el electrolito. Debe ser de metales nobles. Normalmente se usa platino. El platino es muy activo pero tiene mayor afinidad por el CO y productos sulfurosos ( venenos ) que por el O. Impide que el H2 y O alcancen el electrodo, disminuyendo el desempeño. El CO puede ingresar con el H2 (si se obtiene por reformado) o con el O. El envenenamiento por CO es reversible pero tiene alto costo. Electrodos El cátodo es el electrodo más crítico porque la reducción catalítica del oxígeno es más complicada que la oxidación del hidrógeno. 21
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM (cont.) Puntos críticos (cont.) Manejo del agua resultante de la reacción química La membrana debe estar saturada para que funcione correctamente (aporta iones ácidos para transportar los protones). Debe evitarse que se tapen los poros de la capa de difusión para que los gases lleguen al catalizador. El agua se produce en el cátodo y puede extraerse como vapor si se mantiene la celda a una cierta temperatura. Proceso dificultoso con poco margen de error. Algunas celdas trabajan con exceso de aire y utilizan un humidificador externo para inyectar agua por el ánodo. 22
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM (cont.) Características Ventajas Bajas temperaturas ~80 C. Rápida puesta en marcha. Densidad de potencia de 0.35 a 0.6 W/cm2. Alta en comparación con las otras tecnologías. Produce agua. Posibilidad de corrosión limitada. Aptos para aplicaciones en vehículos. Desventajas Envenenamiento del catalizador y la membrana. Alto costo del catalizador y de la membrana. Almacenamiento del hidrógeno. Puede utilizarse un combustible con mayor densidad de energía pero debe agregarse un reformador. 23
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Alcalinas (AFC) Componentes Combustible: hidrógeno Oxidante: oxígeno Electrolito: solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) Catalizador: platino, oro, plata, níquel Electrodos: porosos Reacciones Anodo: H 2OH 2H O+ 2e 2 2 1 Cátodo: O2 H2O 2e 2OH 2 24
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Alcalinas (AFC) Características Electrolito Conduce iones negativos (oxidrilos). Es más concentrado (85% en peso) para altas temperaturas (250C) y menos concentrado (30-50%) para bajas (<120 C). Es corrosivo. Recirculación del electrolito Mejora la cinética en los electrodos. Mejor manejo térmico. El electrolito se usa como refrigerante. Concentración homogénea. Se puede extraer de la celda cuando se apaga. Riesgo de fugas. Construcción de la bomba e intercambiador de calor complicada. 25
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Alcalinas (AFC) Características (cont.) Envenenamiento del electrolito Al ser alcalino tiene afinidad por el CO2. Forma carbonatos (iones) que no participan en la reacción y reducen el desempeño. Riesgo que el carbonato precipite y obstruya los electrodos. Mejora con la recirculación del electrolito. La solución consiste en remover el CO2 del aire. Agua Se forma en el ánodo. Pero también se necesita en el cátodo para la reducción del oxígeno. 26
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Alcalinas (AFC) Características (cont.) Ventajas Operan en un amplio rango de temperaturas (80 C a 230 C) y presiones (2.2 a 45 atm) Altas eficiencias (70%) por la cinética rápida de los electrodos, bajas pérdidas de activación. Catalizadores y electrolitos menos costosos (plata o níquel). Desventajas Electrolito corrosivo. Baja durabilidad. Producción de agua en el electrodo del combustible. Envenenamiento por CO2. No se espera que se apliquen en vehículos. 27
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Ácido fosfórico (PAFC) Componentes Combustible: hidrógeno Oxidante: oxígeno Electrolito: ácido fosfórico al 100% (H3PO4) Catalizador: platino, oro, plata, níquel Electrodos: porosos Reacciones Anodo: H 2H 2e 2 1 Cátodo: O2 2H 2e H2O 2 28
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Ácido fosfórico (PAFC) Características Electrolito Más barato y mayor tolerancia a impurezas que el de las PEM. Acido fosfórico al 100% (H3PO4). Líquido viscoso retenido en una matriz de carburo de silicio. La temperatura debe mantenerse sobre los 42C (punto de congelamiento). Aumenta el costo, peso y volumen. Incompatible con aplicaciones móviles, se emplean en aplicaciones estacionarias (hospitales, hoteles, bases militares). Poco conductor de iones a baja temperatura. Operan entre 160C y 220C. Consumen energía para calentarse. 29
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Ácido fosfórico (PAFC) Características (cont.) Generales Se consideran las primeras comercializadas (celdas modernas). Disponibles comercialmente en 24V, 250 W hasta 200 kw. Densidad de potencia de 0.2 W/cm2. Ventajas Electrolito más barato que el usado en PEM Mayor tolerancia a impurezas. Eficiencia del 80% en cogeneración. Desventajas Electrodos de platino Eficiencia del 40% en generación eléctrica Envenenamiento por CO2 y corrosión. 30
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Carbonato fundido (MCFC) Componentes Combustible: hidrógeno Oxidante: oxígeno Electrolito: carbonato líquido (litio-potasio o litio-sodio) Catalizador: níquel Electrodos: porosos Reacciones Anodo: H CO H O CO 2e 2 2 3 2 2 1 Cátodo: O2 CO2 2e CO 2 2 3 31
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Carbonato fundido (MCFC) Características Alta temperaturas de operación 600 C a 700 C para fundir las sales. Se pueden utilizar para procesar hidrocarburos (reforming interno). Se pueden utilizar catalizadores más baratos porque la temperatura es alta y favorece la reacción. Se necesita proveer CO2 en el cátodo. Se puede reciclar el producido en el ánodo. 32
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Carbonato fundido (MCFC) Características (cont.) Ventajas Eficiencia alta (52 a 60%) No son afectados por el CO, puede emplearse como combustible. Catalizadores de bajo costo. Baja sensibilidad al envenenamiento. Desventajas El electrolito es altamente corrosivo para los electrodos. Utilización en operación estática (generación de base y distribuida). También en barcos. Bajas velocidades de respuesta. 33
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Óxido sólido (SOFC) Reacciones Anodo: H O H O 2e 2 2 2 1 Cátodo: O2 2e O 2 2 34
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Óxido sólido (SOFC) Características Son de estado sólido, incluido el electrolito. Temperaturas de 1000 C. La cinética en los electrodos es mayor y son más baratos Más simples en diseño y construcción. Problemas con la expansión de los electrodos y electrolitos (sólidos) Reduce corrosión y elimina el problema del manejo del electrolito líquido. Eficiencias de 50 a 60%. El CO no contamina, es combustible en ánodo 2 CO O CO2 2e 35
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Metanol directo (DMFC) Reacciones Anodo: CH OH H O CO 6H 6e 3 2 2 3 Cátodo: 6H 6e O2 3H 2O 2 http://www.sfc.com/ 36
TECNOLOGÍA DE CELDAS DE COMBUSTIBLE Metanol directo (DMFC) Características Utiliza metanol líquido de baja concentración (3%) como combustible y una PEM como electrolito. El metanol ofrece ventajas de almacenamiento y manipulación. Mayor densidad de energía (5kWh/l) que el hidrógeno (2.6 kwh/l, líquido) Fácil recarga 37
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Métodos A partir de hidrocarburos Reformado catalítico Oxidación parcial A partir del agua Electrólisis Procesos termoquímicos Procesos fotoelectroquímicos Fotocatálisis A partir de biomasa 38
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES Electrólisis del agua Los métodos basados en hidrocarburos se consideran de transición. El agua es la fuente más interesante para producir hidrógeno de manera sustentable y en gran escala. Puede integrarse con fuentes renovables La electrólisis se basa en circular una corriente continua por el agua para disociarla. El H2 y O2 producido es de alta pureza Dependiendo del tamaño del electrolizador el costo es superior (mínimo 3 veces) al de reformado catalítico. 2H O 2H O 2 2 2 39
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES Electrólisis del agua (cont.) Métodos actuales Alcalinos avanzados (maduros, gran escala) PEM (pequeña escala) Óxido sólido (en desarrollo) 40
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia) Producción de hidrógeno por electrólisis del agua a partir de energía eólica Parque Eólico Diadema (6,3 MW) 7 molinos Enercon E-44 900 KW, opera desde diciembre 2011 Factor de capacidad: 53.4% / Velocidad media del viento: 11.6 m/s 41
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON RENOVABLES Proyecto Hychico (Comodoro Rivadavia) Dos electrolizadores Capacidad total de 120 Nm3 H2/h y 60 Nm3 O2/h. H2 de alta pureza (99,998%) apto para Celdas de Combustible. Se utiliza mezclado con gas natural para alimentar un moto-generador de 1,4 MW, de combustión interna adaptado. O2 de alta pureza (99,998%), comercializado a alta presión en mercado de gases industriales. 42
APLICACIONES EN VEHÍCULOS Configuración típica 43
APLICACIONES EN VEHÍCULOS Toyota Mirai Especificaciones principales PEM (370 celdas, 3.1 kw/l, 2 kw/kg). Motor sincrónico (113 kw, 335 Nm). 2 tanques de H2 (700bar, ~62 l c/u). Tiempo de recarga: 5 min. Batería de hidruro metálico. Velocidad máxima: 178 km/h. Autonomía: 500 km. 44