Hidrógeno y Pilas de combustible Víctor M. Orera Zaragoza, 14 de mayo de 2007
Hidrógeno y Pilas de Combustible - El problema energético - Hidrógeno. La solución?. - Pilas de combustible. Victor M. Orera Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón C.S.I.C.-Universidad de Zaragoza E-mail: orera@unizar.es
Desde que el Hombre descubre el fuego la utilización de energía ha estado íntimamente asociada al desarrollo socioeconómico
Energía y Desarrollo 40000 35000 30000 Japón, Alemania, GB, Francia EEUU PIB ($)/habitante 25000 20000 15000 10000 Brasil Italia España Suecia 5000 0 India China 0 2 4 6 8 Energía (Toe)/habitante.año www.nationmaster.com Hay una correlación directa entre bienestar y consumo de energía
Pero Obtenemos el 87.5% del petróleo, carbón y gas natural! El problema de los combustibles fósiles: a) Escasez de recursos y alta concentración geopolítica de los yacimientos b) Emisión de contaminantes: Efecto invernadero + Muy baja eficiencia energética de los sistemas actuales
Fósiles: Reservas vs. producción Año 2004 Petróleo Gas Carbón Producción 3.868 2.422 2.732 Reservas 161.900 179.530 910.000 Años** 40.5 67 165 Reservas probadas de recursos energéticos minerales con su contenido energético aproximado en millones de Tep* en el 2004 calculado a partir de los datos de la referencia. Estimación en años de la duración de estos recursos. Con Uranio y fisión para 300 años con tecnología actual y 3000 con nueva generación de reactores Statistical Review of World Energy, 2005
La quema masiva de combustibles fósiles produce enormes emisiones de gases a la atmósfera. Estos gases tardan mucho tiempo en reabsorberse y producen cambios en el clima
Atomic Energy Agency U.K. Efecto invernadero y cambio climático Calentamiento global 55% CO 2 Otros gases T.P. 100 años 5% 20% 20% Combustión Carbón Petróleo, Gas, Deforest. NO x CH 4, HC Clorofluoroc. T.P. 150 años Fertilizantes Comb. Fos. T.P. 10 años Pantanos Ganadería Minería T.P. 75 años Aerosoles Espumas Refrigerantes
Hay cambio climático? Resultados de los estudios paleo-climáticos en los que se observa el efecto del polvo y CO 2 atmosférico en la temperatura de la tierra desde hace 400.000 años http://www.ngdc.noaa.gov/paleo/antarctica/vostok
Si, hay cambio climático Incremento de la concentración de gases invernadero a partir de la revolución industrial en comparación con las variaciones históricas incluidos los periodos de las glaciaciones Petit JR et al., Nature,1999;399:429
Hacia el año 2020 La producción de petróleo barato tendrá un máximo Gas natural durará unos 62 años Fin de vida util de centrales nucleares Hacia fin de siglo ΔT 2.5-6 ºC Tenemos que asimilar que los recursos energéticos son finitos y que que buscar alternativas sostenibles!
Soluciones? Soluciones sociopolíticas: Medidas de ahorro energético, modelo de sociedad,... Soluciones tecnológicas: Sustituir los combustibles fósiles por otras fuentes de energía Renovables Un LDV EURO4 arroja 12.8 kg de CO 2 /100km. Gas natural-hidrógeno comprimido-pemfc 8.3g/100km. (Zero Emission Vehicles) Incrementar el rendimiento de los motores En transporte de superficie la eficiencia < 25%. En USA de los 12 M barriles de petróleo diarios que se consumen solo se aprovechan 3 en generar movimiento
Sistemas Estacionarios: Renovables? Eólica: + de 12 GW instalados, hasta el 40% de la electricidad. Fuente discontínua y dispersa Solar: Potencial ilimitado que necesita de fuertes inversiones. 260 x 10 6 MWh energía eléctrica Producción fotovoltaica media de unos 50 kwh/m 2 año + s de 6.000 km 2 de superficie instalada. Solar térmica? Planta Abengoa 50MW
Y el transporte? Combustible actual red urbana Futuro combustible para red urbana Petróleo 40% gas natural 95% 20% hidraúlica 5% Otros 20% petróleo 10% eólica 10% solar Objetivos del plan CUTE (Transporte urbano europeo limpio. Año 2020) PILAS DE COMBUSTIBLE Funcionando con Hidrógeno
Por qué Hidrógeno? VENTAJAS H 2 + 1/2O 2 H 2 O + 142 MJ/kg - Energía limpia - Elevada Energía Química (HC 47 MJ/kg ) - Muy abundante pero en forma de complejos (H 2 O) - Producción mediante electricidad procedente de renovables o energía solar - Tecnología bastante conocida (Producción anual 0.55BNm 3 )
Propiedades del Hidrógeno Hidrógeno Gasolina Metano Poder calorífico (kj/g) 145 43 50 Densidad (gas) 0.090 0.72 kg/nm 3 Densidad (líquido) kg/l Dens. energética (MJ/m 3 ) Límites inflamabilidad (%) 0.071 0.73 10.8 31.5 (l) 35.8 4-75 1-8 5-15 Límites detonación (%) Emisiones (mg CO 2 /kj) 18-59 1-3 6-14 0 80 55
Riesgos en la automoción
Cómo producir el hidrógeno que necesitaríamos? Ventajas e inconvenientes de las distintas tecnologías de producción de H 2. TECNOLOGÍA VENTAJAS INCONVENIENTES Electrolisis Tecnología conocida, H 2 de alta pureza, renovables Caro a RT, a desarrollar para alta T Reformado Bien conocida, bajo coste con gas natural Secuestro CO 2 caro Gasificación de carbón o biomasa Usa biomasa, hidrocarburos pesados, carbón, etc. H 2 muy impuro y necesidad de secuestrar el CO 2 Termolisis usando energía solar o nuclear Potencial producción a gran escala, tecnología limpia Tecnología compleja y no disponible actualmente Biología: algas y bacterias Potencial uso masivo pero en fase incipiente de estudio Poca eficiencia,
Producción de Hidrógeno directa de la energía solar A la superficie de la tierra llegan 150.000 Terawatios (0.4 kw/m 2 ) Fotosíntesis aprovecha 100 TW. Consumo actual 10 TW. Fotocatálisis en TiO 2 Fotobiológico
Cómo almacenar el hidrógeno que necesitaríamos? TECNOLOGÍA VENTAJAS INCONVENIENTES Almacenamiento a alta presión > 250 bares Tecnología bien conocida Baja densidad energética Seguridad Hidrógeno líquido Aceptable autonomía y tiempo de operación El licuado consume el 30-40 % de la energía Hidrocarburos + reformado Peso comparable al de la gasolina Volumen y peso del reformador Hidruros metálicos -LaNi 5 : excelente a temperatura ambiente -Mg 2 Ni: buena capacidad de almacenamiento -Bajo almacenamiento, sufre desproporcionación -Cinética lenta, incluso con activación a 400 ºC Materiales carbonosos, C activo, fulerenos Ligeros, huecos, porosos Bajísimos rendimientos Difícil escalado
Coste de suministro del H 2 $/GJ Combustible 2003 2020 Gasolina/Gasóleo 6-8 10-15 15 Gas Natural 3-5 5-7 H 2 de GN con secuestro CO 2 8-10 7-11 H 2 de carbón con secuestro CO 2 10-13 13 8-11 H 2 de biomasa 12-18 18 10-18 18 H 2 de electricidad aerogenerador 15-25 17-23 H 2 de electricidad fotovoltaica 25-30 47-75 75 H 2 de electricidad cogeneración 10-25 10-25 H 2 de electricidad nuclear 15-20 15-20 International Energy Agency (2003)
Ejemplo: Cuanto H 2 necesitaríamos en España? Hipótesis: Eficiencia FC: 80%, motor eléctrico 80%, total 64% Electrolizador: 83% Consumo en transporte: 0.35 MTEP/día Eficiencia ICE: 20% Necesita unas 20,000 Tm H 2 /día y para generarlos por electrolísis unos 760 GWh/día y 400,000 Tm agua/dia Esto requeriría por ejemplo multiplicar por 10 la capacidad de generación de electricidad por energía eólica ( 12 GW de potencia instalada actual) o dedicar un 25% de los cultivos a crear biomasa - Algunos argumentan en favor de la energía nuclear: (P.M. Grant, Nature 424, 129)
Que es una Pila de Combustible? Son dispositivos electroquímicos que convierten de forma continua la energía química en eléctrica (y algo de calor) con alta eficiencia y baja emisión de contaminantes. Placa solar ELECTROLIZADOR y PILA DE COMBUSTIBLE oxígeno hidrógeno Pila de combustible oxígeno Depósito de oxígeno H 2 O Electrolizador Depósito de hidrógeno hidrógeno
Ventajas Pequeñas Limpias Silenciosas Adaptables (fácil instalación) La mayor eficiencia eléctrica Durabilidad y fiabilidad sin precedentes Versátiles en cuanto al combustible utilizado Modulares Desventajas Alto coste de entrada al mercado Tecnología nueva Carencia estructural
Cómo funcionan las FC?
Algunas aplicaciones - Transporte - Plantas de energía estacionarias - Sistemas portátiles - Todos aquellos sistemas que utilizan baterías eléctricas
TIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLE Se caracterizan por el electrolito que usan: Baja y media temperatura de trabajo < 200 C: PAFC --------- H 3 PO 4 AFC----------- NaOH, KOH PEMFC------- Nafion Alta temperatura: SOFC----------YSZ MCFC---------Li 2 CO 3, Na 2 CO 3
Combustibles líquidos Gas natural evaporación SOFC Reformador integ 500-1000 C Elimina S MCFC Reformador integ 650 C 500 a 800 C H 2 + CO - eficiencia 300 a 500 C H PAFC 2 + CO 2 200 C (CO<5%) oxidación CO PEMFC (CO<10 ppm) 80 C
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells) T = 30 100 ºC - Electrolito: Nafion (membrana polimérica) ánodo: H 2 2H + + 2e - cátodo: ½ O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O - Eficiencia: 40-50% / Potencia: Hasta 250 kw - PROBLEMA: Tolera CO 2, pero no CO (veneno para el catalizador de Pt) - Combustible: H 2, reformado de hidrocarburos (CH 3 OH, gas natural...) - Aplicaciones: Automoción, baterías recargables...
PEM: Utilización en transporte
PEMFC: Automoción
DMFC (Direct Methanol Fuel Cells) - Son PEMFC o alcalinas que usan mezcla de metanol y agua ánodo: CH 3 OH + H 2 O 6H + + 6e - + CO 2 (PEMFC) cátodo: 3/2 O 2 + 6H + + 6e - 3H 2 O - PROBLEMA: Eficiencia baja, hay que optimizar la carga del Pt - Aplicaciones: Sector transporte, aplicaciones portátiles y móviles. - Hoy, 20 compañías en el mundo están desarrolando DMFCs - Smart Fuel Cell GmbH (Germany) Toshiba y - NEC: portátil PC y PDA con DMFC
DMFC: Smart Fuel Cell GmbH - Suministrador energético portátil limpio, seguro, eficiente y silencioso (<40 db) - Cubre demanda energética de 4 días con 2 Kg de combustible (baterías de plomo ácido requieren 100 Kg) / Consumo: 1.5 l de CH 3 OH/kW (oper. contínua) - Opera a temperatura ambiente (-20 ºC 40 ºC) - Dimensiones (mm): 465x290x162 / Peso: 10 Kg (incluído combustible)
DMFC: NEC (portátil) - Peso portátil + combustible: 2Kg - Peso de la pila (combustible): 900g (300g) - Dimensiones (mm): 270x270x40 - Tiempo de operación: 5h (con un cartucho de 300cc) - En el mercado: portátil con PC y 40h de operación por cartucho
Otros tipos de Pilas de Combustible Alkaline Fuel Cells T = 60 80 ºC (AFC) Electrolito: NaOH / KOH H 2 y O 2 purísimos Aplicaciones Espacio y militares Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFC) T = 150 250 ºC Electrolito: H 3 PO 4 (líquido) H 2 (tolera CO 2 y 1% de CO) Aplicaciones estacionarias Molten Carbonate Fuel Cells T = 650 ºC (MCFC) Electrolito: Li 2 CO 3 y K 2 CO 3 soportados en matriz cerámica H 2, CO, CH 4, hidrocarburos reformados Aplicaciones estacionarias Proyectos Geminis & Apollo US DoD Fuel Cell Energy @ IZAR
T = 500-1000 ºC SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) - Electrolito: YSZ (conductor de iones O 2- ) ánodo: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - cátodo: ½ O 2 + 2e - O 2- - Eficiencia: 55% (75% en cogeneración) / Potencia: Hasta MW - Combustible: Mezcla de H 2 / CO / CH 4 - Aplicaciones: Amacenamiento eneregía y generadores estacionarios, Electrolisis del agua sin o con gas natural - Siemens Westinghouse: 15 unidades de demostración instalados - Sulzer Hexis: HXS 1000 premiere (sist. 1 kw residencial) (400 pre-series) - Canadian-based Fuel Cell Technologies: sistemas de 5 kw
SOFC: Siemens Westinghouse - 100 kw SOFC system de cogeneración en Westervoort (17000 horas) y en Essen (3700 horas) (Holanda) - Eficiencia: 46%
Investigación SOFC en Aragón (I.C.M.A.) Ánodos texturados Mini-Tubulares Eutécticos cerámicos V.M. Orera para ánodos R.I. Merino J.I. Peña P.B. Oliete R. Campana M.A. Laguna-Bercero A. Larrea Sinterización láser
Ánodos texturados por fusión láser: Nanoeutecticos (Colaboración con Ikerlan S. Coop.) Gran densidad de TPB s Estructura acanalada orientada Alta estabilidad microestructural
Pilas SOFC MiniTubulares (Contrato con Copreci S. Coop. - PROFIT) ASR = 0.3 Ωcm 2 (T 850 ºC) Objetivo: Stack SOFC 2.5 kwe 400 $/kw 40.000 h Ánodo :400-500 µm 400 850ºC0.2l/min 850ºC0.5l/min 750ºC0.2l/min Electrolito 10-20 µm 100 Cátodo: 8 µm (LSM + YSZ) Fuel: 4% H 2 Cátodo: 8 µm (LSM + YSZ) Power (mw cm 2 ) 300 200 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Intensity (ma/cm 2 )
Sinterizado láser: : SOFC Tubular soporte metálico (contrato con Fagor S. Coop. CENIT DEIMOS) Airbus España, Ames Biogás Fuel Cell Carbogen, Cesa, Copreci Eads-Casa, Embega, Injusa Sener, Zigor, Fagor, Cegasa Soporte metálico Anodo YSZ
Conclusiones Las perspectivas son delicadas: - La población mundial actual es alrededor de 6.500 millones y se incrementa unos 350 millones/año. - En el mundo desarrollado una persona consume en promedio 100 kwh / día. Una reflexión: No heredamos la Tierra de nuestros padres sino que se la tomamos prestada a nuestros hijos Saint Exupery Una esperanza: La luz del sol que nos llega a la Tierra en solo 24 horas contiene más energía que la de todo el petróleo que hemos consumido hasta el presente...