AVPG XVI Conferencia Internacional de Gas Mayo 25-27, 2004 Randy Kuroda & Ulises Cruz GAS/SPEC Technology Group

MDEA elimina problemas de corrosión en plantas endulzadoras AVPG XVI Conferencia Internacional de Gas Mayo 25-27, 2004 Randy Kuroda & Ulises Cruz GAS/SPEC Technology Group

2 Agenda La Refinería Tesoro Hawaii Historia de la planta de aminas Cambios operacionales y químicos Operación actual Resumen

Refinería Tesoro Kapolei 3 20 millas al oeste de Honolulu 1972 as PIR Capacidad: 95,000 BPD Productos: Gasolina, Diesel, Jet Fuel, Nafta ligera, Asfalto, Propano Operaciones: Destilación, Hidrocracker, Destilación al vacío, Reformación Catalítica, Visbreaker

4 Sistemas de aminas en Kapolei Sistema principal de aminas Retirar H2S del de gas combustible y LPG, recuperar azufre en una unidad Claus Unidad de Gas de Cola. Recircular el H2S hacia la unidad Claus Planta de Hidrógeno Retirar el CO2 de la corriente de Hidrógeno. El CO2 es usado en tanques de almacenamiento

PRODUCT H2 to METHANATOR Sistema de Endulzamiento de la corriente de H2 5 CO 2 SWEET GAS CONDENSER LEAN SOLVENT LEVEL CONTROL VALVE OUTLET SEPARATOR ABSORBER LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER STRIPPER REFLUX ACCUMULATOR SYN GAS RICH SOLVENT STEAM REBOILER SYNGAS REBOILER INLET SEPARATOR CARBON FILTER LEAN SOLVENT SYN GAS SYN GAS from LTS

PRODUCT H2 to METHANATOR Sistema de Endulzamiento de la corriente de H2 6 CO 2 SWEET GAS CONDENSER LEAN SOLVENT LEVEL CONTROL VALVE OUTLET SEPARATOR ABSORBER LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER STRIPPER REFLUX ACCUMULATOR SYN GAS RICH SOLVENT STEAM REBOILER SYNGAS REBOILER INLET SEPARATOR CARBON FILTER LEAN SOLVENT SYN GAS SYN GAS from LTS

1. Historia de la planta de aminas, en la unidad de H2 7 1982: 30 Wt% MEA inhibida 18 MMPCSD Hidrógeno (Requerimientos) 700 GPM flujo de amina (Requerimientos) Inhibidor de corrosión base Vanadio Recuperador de amina reclaimer Seguridad / Operación cuestionables Altas perdidas de amina Empleo de vapor

2. Historia de la planta de aminas, en la unidad de H2 8 1987: Solvente formulado base MDEA Eliminación del uso de inhibidor de corrosión Eliminar el uso del recuperador reclaimer 1991: GAS/SPEC CS-Plus Reducción de corrosión / incrustamiento 1997-1999: Proyecto para resolver Corrosión / Incrustamiento

PRODUCT H2 to METHANATOR Problemas de Corrosión/Incrustamiento 9 CO 2 SWEET GAS CONDENSER OUTLET SEPARATOR ABSORBER LEAN SOLVENT LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER LEVEL CONTROL VALVE STRIPPER REFLUX ACCUMULATOR SYN GAS RICH SOLVENT STEAM REBOILER SYNGAS REBOILER INLET SEPARATOR CARBON FILTER LEAN SOLVENT SYN GAS SYN GAS from LTS

Intercambiador Amina / Amina 10 Amina Pobre (coraza) corrosión

PRODUCT H2 to METHANATOR Problemas de Corrosión/Incrustamiento 11 CO 2 SWEET GAS CONDENSER LEAN SOLVENT LEVEL CONTROL VALVE OUTLET SEPARATOR ABSORBER LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER STRIPPER REFLUX ACCUMULATOR SYN GAS RICH SOLVENT STEAM REBOILER SYNGAS REBOILER INLET SEPARATOR CARBON FILTER LEAN SOLVENT SYN GAS SYN GAS from LTS

Intercambiador Amina / Amina 12 Amina Rica (tubos) incrustación carbonato de hierro

PRODUCT H2 to METHANATOR Problemas de Corrosión/Incrustamiento 13 CO 2 SWEET GAS CONDENSER OUTLET SEPARATOR SYN GAS ABSORBER LEAN SOLVENT LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER LEVEL CONTROL VALVE STRIPPER REFLUX ACCUMULATOR RICH SOLVENT STEAM REBOILER SYNGAS REBOILER INLET SEPARATOR CARBON FILTER LEAN SOLVENT SYN GAS SYN GAS from LTS

Torre Regeneradora 14 Incrustación en el domo, platos de lavado y empaque.

PRODUCT H2 to METHANATOR Problemas de Corrosión/Incrustamiento 15 CO 2 OUTLET SEPARATOR SWEET GAS ABSORBER LEAN SOLVENT LEAN AMINE COOLER LEAN/RICH EXCHANGER LEVEL CONTROL VALVE STRIPPER CONDENSER REFLUX ACCUMULATOR SYN GAS INLET SEPARATOR RICH SOLVENT SYN GAS CARBON FILTER Booster Pump STEAM REBOILER LEAN SOLVENT SYN GAS from LTS SYNGAS REBOILER

16 Acciones para atender la corrosión Metalúrgicas Empleo de acero 316L en el intercambiador amina/amina 2/3 de la superficie total de acero al carbón Química de la solución Filtración con carbón activado Retirar productos de degradación Solo 5% del flujo se filtraba, (10-25% Recomendado) Altas perdidas de amina baja eficiencia de regeneración por incrustamiento Solo dilución de los productos de degradación.

Química de la solución - Fe soluble 600 500 400 Avg = 164 300 200 100 0 17 Fe [ppmw] Jan-91 Jan-92 Jan-93 Jan-94 Jan-95 Jan-96 Jan-97

600 Resultados de los cambios - Fe 18 500 400 Fe [ppmw] 300 Avg = 164 316L Cross Exchanger Bundle Installed 200 100 0 Jan-91 Jan-92 Jan-93 Jan-94 Jan-95 Jan-96 Jan-97 Jan-98 Jan-99 Avg = 46

Monitoreo de la corrosión - Cupones 200 180 160 Lean Rich Altas velocidades de corrosión 140 120 100 80 60 40 20 0 19 Corrosion Rate [mpy] 4/14/97 6/10/97 7/10/97 8/1/97 9/2/97 10/8/97 11/14/97 1/6/98 2/4/98 3/3/98 4/1/98

Resultados de los cambios - intercambiador amina / amina 20 No Corrosión en Tubos 316LSS Corrosion por pitting en la cara

21 Proyecto - cambio de solvente Estabilidad en el aditivo Baja degradación Baja corrosión Bajas perdidas de amina GAS/SPEC CS-2020 desarrollo para remoción de CO2

22 Pruebas de corrosion Laboratory Autoclave Testing 60 58 mpy 50 Corrosion Rate 40 30 20 10 0 1st MDEA-Based CS-Plus CS-2020 Solvent 5 mpy 1 mpy

23 Cambio de producto a CS-2020 Pros para el cambio de la solución Reducción en la corrosión. No inversión en compra de equipo o modificaciones. No cambios en metalurgia o recubrimientos Incremento de producción Atención del incrustamiento (regenerador) Reducción de perdidas de amina Contras para el cambio de la solución Costo de disponer de la solución anterior La planta se convirtió en Agosto de 1999

24 Resultados - cambio de solvente Lecturas de corrosión en cero Hierro en solución < 10 ppmw No existe incrustación Mayor capacidad de producción CS-Plus = 16.7 MMSCFD/Day CS-2020 = 19.5 MMSCFD/Day

Resultados - probetas de corrosión 300 250 200 Conversion to CS-2020 150 100 50 0 25 Corrosion Rate [mpy] Jan-99 Apr-99 Jul-99 Oct-99 Jan-00 Apr-00 Jul-00 Oct-00 Jan-01 Apr-01 Jul-01

600 500 400 300 200 100 0 Resultados - Fe Soluble Avg = 164 Avg = 46 CS-2020 Avg = 21 Avg = 13 26 Fe [ppmw] Jan-91 May-92 Sep-93 Feb-95 Jun-96 Nov-97 Mar-99 Aug-00 Dec-01 May-03 Sep-04

Resultados - Empaque, Regenerador 27 Antes

Resultados - Empaque, Regenerador 28 Despues

CO2 Lean Loading [mol/mol] 0.075 0.070 0.065 0.060 0.055 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Cargas pobres de CO2 - Antes Históricamente difícil de alcanzar el objetivo 29 Jan-91 Jan-92 Jan-93 Jan-94 Jan-95 Jan-96 Jan-97 Jan-98 Jan-99 Target < 0.015

0.075 0.070 0.065 0.060 0.055 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Results - CO2 Loading Change to CS-2020 Target < 0.015 / 30 CO2 Lean Loading [mol/mol] Jan-91 May-92 Sep-93 Feb-95 Jun-96 Nov-97 Mar-99 Aug-00 Dec-01 May-03 Sep-04

Lbs per MMscf Gas Processed Resultados - Perdidas de Amina 100 10 Theoretical Additive Vaporization Losses at 120 F Absorber Temp Piperazine CS-Plus Additive CS-2020 Additive 31 1 10 100 1000 Absorber Pressure, psia

Resultados - Perdidas de amina Total Solvent and Additive Make-Up 32 Make-Up [Lbs/MMSCF] 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 4 lbs/mm 10 lbs/mm CS-Plus 2.9 lbs/mm CS-2020 Additive Solvent 0.3 lbs/mm

33 Resumen de productos empleados La corrosión es una preocupación grande en servicios de CO2 (sin H2S) Metalurgia recomendada Acero Inoxidable en áreas clave Filtracion es critica Remover los productos de degradación 10-25% corriente Importante mantener setpoints amina pobre cargas de amina pobre < 0.015 m/m Altas perdidas de amina

34 Resumen de la operación, CS-2020 MEA (Diseño) 2 a Generación Solvente GAS/SPEC CS- 2020 Gas de Entrada MMSCFD 15.0 16.7 19.5 PSIA 202 202 202 F 110 117 121 Mole % CO 2 22.0 23 23 Condiciones del Solvente Concentración de 30 50 50 Amina GPM 500 519 511 F 110 109 112 Pobre, mol/mol CO 2 0.150 0.021 0.013

35 Resumen de la operación, CS-2020 Cambio de producto a GAS/SPEC CS-2020 Aditivo muy estable Corrosión / incrustación fue eliminada no mas paros de planta no planeados disminución en mantenimiento e inversion Disminución en perdidas de amina Aditivo = 8% del consumo anterior Total producto = 23% del producto anterior

Gracias Ulises Cruz & Randy Kuroda GAS/SPEC Technology Group INEOS LLC Bob McKaig & Jon Taketa Tesoro Kapolei Refinery Tesoro Corp.

Preguntas 37