CAPITULO X VOLUMETRÍA REDOX 10.1. Sistema Redox 10.2. Célula Galvánica 10.3. Electrodo Estándar de H 2 10.4. Potencial Normal de Reducción. 10.5. Ecuación de Nerst. 10.6. Equilibrio Redox. 10.7. Valoraciones Redox 10.8. Determinaciones Redox 10.1. SISTEMA REDOX. Cuando a una solución que contiene iones de MnO - 4 en medio ácido le agregamos iones Fe 2+, ocurre la oxidación de Fe 2+ a Fe 3+, mientras que el ión Mn 7+ se reduce a Mn 2+, generándose un diferencial de potencial producto de una reacción simultanea de oxidoreducción.(1) EJEMPLO 10.1. Sistema redox Fe 3+ / MnO - 4: Reacción de reducción: MnO - 4 + 5e - + 8H +? Mn 2+ + 4H 2 O (se reduce) Reacción de oxidación: Fe 2+? 5Fe 3+ + 5e - (se oxida) Reacción total: MnO - 4 + 5Fe 2+ + 8H +? Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O 10.2. CÉLULA GALVÁNICA. La Unidad donde ocurren las reacciones redox en forma espontanea con liberación de energía. La figura 10.1 representa una célula galvánica. Está constituida por un electrodo de zinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 169
una disolución de sulfato de cobre. Los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico, que eléctricamente a las dos semicélulas. El voltímetro, V, mide la fem total. (4) La Representación esquemática de una celda es: ( Zn o / Zn + (1M) // Cu +2 ( 1M) / Cu 0 ) El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente. El potencial estándar de la célula zinc-cobre es 1.10 voltios. La magnitud del potencial de la célula mide la espontaneidad de su reacción rédox. Mientras más positivo sea el potencial de la celda, indicará que la fuerza impulsora es mayor. Es conveniente separar el potencial de la celda en las contribuciones individuales de las dos semireacciones de los electrodos. Las tendencias relativas que tienen determinadas semireacciones de oxidación o de reducción para ocurrir, nos proporcionará una base cuantitativa para especificar las fuerzas de los agentes oxidantes y reductores. (9) FIGURA: 10.1 CÉLULA GALVÁNICA Zn Zn ++,SO 4 = _ -_ Cu ++,SO 4 =- _ Cu - _ ANODO CATODO _ - Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 170
El potencial de un electrodo no puede medirse de forma directa. No obstante, si se conectan dos semicélulas puede medirse la fuerza electromotriz (fem) de la célula. La figura 10.1 representa una célula galvánica. Dicha célula está constituida por un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre. Los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico, que une las dos semicélulas. El voltímetro, V, mide la fem total. Si a una de las semicélulas se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra semicélula. Los potenciales de los electrodos se escriben como potenciales de reducción: Zn ++ / Zn 0 = - 0,763V Cu ++ / Cu 0 = 0340 V En una célula galvánica: v v v v v v Se reduce aquel que tiene alto potencial reducción. El signo de E nos da la dirección de la reacción espontánea e indica la polaridad de los electrodos. La Fem. (E ) es la energía de los potenciales de las semireacciones. El signo de E red nos da la polaridad del electrodo del lado derecho en nuestro caso el Cu = (+) y Zn = (-). El signo E red nos indica la dirección de la reacción espontánea. El Potencial de la celda es la diferencia absoluta entre los dos potenciales. (E reducción. - E oxidación): Fem = E o. = 0,34 - (- 0,763) = 0,1.1 V Anódo: Cátodo: Zn 0 2e - à Zn ++ E o (OXIDACION) = 0.763 Cu ++ + 2e - à Cu 0 E o (REDUCCION) = 0.337 Reacción total: Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu E o (REACCION) = 1.100V Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 171
10.3. ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRÓGENO. Para determinar los potenciales normales de reducción de los electrodos, se toma como referencia el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) a condiciones estándar (1M, 1atm, 25 o C), al que por convenio internacional se asigna un potencial de exactamente 0,00 voltios. (Pt / H 2 (1atm) / H + (1M)//). 2H + + 2e -? H2 E o = 0.00 Voltios El voltaje de la célula donde en uno de los electrodos es el (ENH), nos permite determinar el potencial normal del electrodo de la otra semi célula; determinando su potencial con respecto al electrodo normal de hidrógeno, medido a 25 C. (10) EJEMPLO 10.2. La Célula de ZINC ENH (Potencial Normal de Reducción) + + + + Zn ( ) 2 ( ) ( ) ( 2 ) A medida que la célula funciona, la masa del electrodo de zinc disminuye, la concentración [ Zn 2+ aumenta en la disolución alrededor del electrodo de zinc y la [H + disminuye en el ENH, donde se produce H 2 gaseoso. De estas observaciones podemos concluir que tiene lugar las siguientes semi - reacciones y la reacción de célula (Oxidación, ánodo) Zn 0 Zn 2 + 2e - 0.763 V (Reducción, cátodo) 2H + +2e - H 2 0,000 V Reacción de célula Zn o + 2H + Zn 2 +H 2 E o célula = 0,763 E o = 0,763 es positivo lo cual indica que la Rx es espontánea y tiende, como se observa. 10.4. POTENCIALES ESTANDAR DE REDUCCION. Para determinar los potenciales estándar de reducción, se a tomado como referencia al electrodo de hidrógeno, a la que se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra semicélula. Por acuerdo internacional, las reacciones del electrodo se escriben como reducciones de (izquierda a derecha); a los Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 172
voltajes se les asigna signos + ó - de acuerdo con las polaridades determinadas experimentalmente con respecto al hidrógeno. A esta constante, que se designa con el símbolo E o, es el potencial normal de la semicélula. (1) Reacción Potencial de Reducción Zn 2 + 2e - Zn 0 E = - 0,763 V Fe 2+ +2e - Fe o E = - 0,440 V 2H + +2e - H 2 E = 0,000 V Cu 2+ + 2e - Cu o E = + 0,34 V Como el potencial varía con la concentración del ion metálico en la disolución. es importante que al formular las células indicar dichas condiciones. Por ejemplo: Zn o /Zn ++ (0.10 M)//H + (1M)/H 2 (1 atm)/pt Como el potencial de un electrodo varía con las concentraciones de las sustancias que reaccionan, para disponer de una base de comparación entre los distintos potenciales de la semicélula, es necesario definir un estado patrón en que todas las sustancias intervengan con una actividad de unidad en la reacción: unidad. (1 atm) a 0 C. Un líquido o un sólido puro están en su estado patrón ó con una actividad igual Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm de mercurio Un soluto, por ejemplo, un ion, está en estado normal cuando su actividad es la unidad. Para los cálculos, supondremos que las concentraciones molares son proporcionales a las actividades y que el estado normal de un soluto representado por una concentración 1 M. Se utilizará ésta aproximación en los cálculos basados en la ecuación de Nernst. Un soluto poco soluble, como AgCl, está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su solubilidad, es decir, cuando su disolución está saturada. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 173
Un gas disuelto está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su solubilidad a una atmósfera de presión y 0 o C. Cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación (Red)/(Ox) = 1/1, y su logaritmo es cero. Entonces, E es igual a la constante de la ecuación de Nernst. Esta constante, que se designa con el símbolo E o, es el potencial normal de la semicélula. 10.5. ECUACIÓN DE NERST. El potencial de una celda galvánica no solo depende del potencial de los electrodos, esta también depende de las actividades de las diferentes especies que intervienen durante el proceso de una celda. (13) Las sustancias que reaccionan generan un diferencial de potencial y el potencial generado está asociado al cambio de energía química potencial (G) que se determina mediante la ECUACIÓN DE NERST. 0 RT E = E ln ACT nf ( K ) RELACIÓN ENTRE E CÉLULA Y AG. Hay una relación sencilla entre AG y el potencial normal de la célula E célula; para una reacción redox (reactivos y productos en estados normales). AG = - n FE célula Se puede pensar en AG como el máximo trabajo eléctrico con signo negativo que se puede obtener de una reacción redox. En esta ecuación n es el número de moles de e- transferidos en el proceso y F es el faraday. Si se conoce elpotencial (E ) célula, es fácil determinar el valor de la energía química potencial de una reacción redox (AG ) Si AG es (-) la Rx es espontánea. Si AG es (+) la Rx es.no espontánea. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 174
Si AG es 0 la Rx está en equilibrio. La generación de una corriente eléctrica mediante una reacción química o el empleo de la corriente eléctrica para causar la reacción, hace que concentraciones de las especies involucradas cambien y esto conduce a un cambio en el eléctrico en el medio. Nerst propuso una relación matemática entre esas dos variables. Ecuación que se deduce de las consideraciones termodinámicas en los sistemas. (4) aa+ bb +... + ne cc + dd +... RT E = E nf c d [ C [ D... ln a b [ A [ B... E = una constante llamada potencial estándar de electrodo, característica de cada semirreacción. R = la constante de lo gases: 8.314 J K-1 mol-1. T = la temperatura en grados Kelvin. n = el número de moles de electrones que aparecen en la para el proceso de electrodo tal como está escrita. F = el Faraday: 96 485 coulombios. Ln = la base para el logaritmo natural: 2.303 log. Sustituyendo los valores numéricos por las diferentes en base 10 y especificando la temperatura a 25 C, se obtiene: es, convirtiendo a logaritmos c d 0.0592 [ C [ D... E = E log a b n [ A [ B... EJEMPLO 10.3: La siguiente es una reacción de una semicelda común y su correspondiente ecuación de Nernst: 1) Zn 2+ + 2e -? Zn(s)????????:@? iih??????? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 175
Obsérvese que en el término logarítmico no se incluye VOLUMETRIA REDOX elemento zinc por ser un sólido puro. De manera que el potencial de electrodo varía linealmente con el logaritmo de la inversa de la concentración molar de Zn 2+.(10) 2) Fe 3+ + 2e -? Fe 2+ E = E - 0.0592 [ Fe log 1 [ Fe El potencial para este par puede medirse con un electrodo de un metal inerte sumergido en la solución que contenga las dos especies de hierro. El potencial depende del logaritmo de la relación de concentraciones molares de estos iones. + 2 + 3 3) 2H + + 2e -? H2 (g) E = E - P H + 0 2.0592 log 2 [ H 2 En este ejemplo, P H2 es la presión parcial de hidrógeno (en atmósferas) en la superficie del electrodo. Normalmante, su valor será el mismo que el de la presión atmosférica. 4) Mn0 4- + 5e - + 8H +? Mn 2+ + H 2 O E = E - 2 0.0592 [ Mn log 5 [ MnO [ H 4 + + En este caso, el potencial depende no sólo de las concentraciones de las especies de manganeso, sino también del ph de la solución 10.6. EQUILIBRIO REDOX. La constante de equilibrio de una reacción puede calcularse a partir de los valores de E de las dos semirreacciones y la concentración de las sustancia, que permanece sin reaccionar en el equilibrio. EJEMPLO 10.4. Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción: 2Fe +3 + 3I -? 2Fe +2 + I 3- a) 2Fe +3 + 2e -? 2Fe +2 0.771V b) I 3- + 2e -? 3I - 0.536V Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 176
La primera reacción se ha multiplicado por 2 para que VOLUMETRIA REDOX número de moles Fe 3+ y Fe 2+ sea el mismo que la ecuación global balanceada. Se escribe la ecuación de Nernst para la semirreación del Fe 3+. :????????????????:P???????????????:P????????????????????????????? En el equilibrio, los potenciales de electrodos son iguales: E Fe 3 + E Fe 0.0592 [ Fe log 2 [ Fe 3 + 2+ 3+ 2 = E 2 3 I = E I 3. 0.0592 [ I log 2 [ I 3 3 Reordenándose la ecuación: 2 ( E 3 + E Fe I 3 0.0592 ) = log [ Fe [ Fe 2 + 3+ 2 2 + log [ I [ I 3 3 Obsérvese que se ha cambiado el signo del segundo término logarítmico invirtiendo el cociente. [ Fe log [ Fe 2+ 3+ 2 [ I 2( E 3 E 3 Fe = 2 [ I 0.0592 + I 3 En esta expresión los términos de concentración son concentraciones en equilibrio. 2( E 3+ E ) Fe I 3 log K eq = = 7.939 0.0592 7 K = antilog 7.939 = 8.7 10 eq ) 10.7. VALORACIONES REDOX. Una valoración redox está basada en una reacción de oxidación-reducción entre el analito y el valorante; es preciso disponer de medios para detectar el punto d entre el analito (sustancia que se determina) y el valorante. ncia, En las valoraciones redox la fem antes del punto estequiométrico se calcula a partir del E. de la semireacción de la sustancia que se valora. Después del punto estequiométrico Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 177
la fem se calcula a partir del valor de E, de la semireacción en la que interviene la sustancia valorante. En el punto estequiométrico se toma en cuen los valores de E de ambas reacciones, parte de muchos analitos comunes en química, biología en ciencias ambientales, se pueden determinar por valoración redox. El punto final puede ser determinado por un indicador redox o por detección potenciométrica. 10.7.1. CURVAS DE VALORACIÓN. Las curvas de valoración están en función del volumen de reactivo y el logaritmo de la concentración de una de las especies reaccionantes. La especie escogida en cada caso debe ser sensible el indicador empleado para la valoración. La mayor parte de los indicadores utilizados son a su vez oxidantes y reductores, ya que responden a la variación del potencial de oxidación del substrato, con la factibilidad de determinar los compuestos. 10.7.1.1. DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DURANTE LA TITULACIÓN REDOX. Consideremos la valoración del Hierro (II) con disolución estándar de Ce (IV), como la valoración se puede seguir potenciométricamente. La reacción de valoración es: (10) 2HGGGIWi gh 6GiIiGGIWi? #H??? &H??? #H??? &H?? (1) Ion cérico Ion Ferroso Ion Ion valorante analito Ceroso Ferrico La reacción de valoraciones de Ce 4+ + Fe 2+ Fe 3+. Después de cada adicción de valorante la reacción es completa. Esta reacción es rápida y reversible, de modo que durante todo el proceso de titulación el sistema está en equilibrio. Por consiguiente, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones siempre son iguales, es decir: = E 4 = E + = E Ein + 3 Ce Fe sistema La reacción tiene una constante de K= 10 16 en una solución de HClO 4 1 M. Un mol de ion cérico oxida a un mol de ion ferroso, rápida y cuantitativamente. La reacción de valoración crea una mezcla de Ce 4+, Ce 3+. Fe 2+ y Fe 3+ en el vaso de la figura 10.2. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 178
Para seguir el curso de la reacción, se introduce un par de electrodos en la mezcla de la reacción. La reacción que tiene lugar en el electrodo de referencia de calomelanos, es 3HIIiHGGGIWi gh ihhhihigig??(h?????#i?? (H?#i??????H? En el electrodo indicador de Pt hay dos reacciones que se encuentran en equilibrio: 3HIIiiHGGGIIi ghi IigIGGgIi? &H??? H?? &H?? %??????i 6 3HIIiiHGGGIi? ghi IigIGGgIi? #H??? H?? #H?? %?????? 6 (2) (3) Los potenciales que se citan son los potenciales formales, que son válidos para una disolución de HClO 4 1 M. Bureta con Ce 4+ Electrodo referencia de Fe 2 + en HClO 4 1M Hilo de Pt Barrita magnética para agitar Figura 10. 2: Equipo para la valoración potenciométrica de Fe 2+ con Ce 4+ Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2 da Edición La reacción de la célula se puede describir de cualquiera de las dos formas siguientes: 2HGGGIIigH igg? ijig??&h????(h?i???#i???&h??? (H? #i???? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 179
?:[?????O?:?????????????????????????????????? La reacción de valoración es completa. Las reacciones la célula apenas tienen lugar. EL circuido del potenciómetro mide las actividades (concentraciones) de las especies en disolución Las reacciones de la célula no son lo mismo que la reacción de valoración (1). El potenciómetro no mide directamente las concentraciones de Ce 4+, Ce 3+, Fe 2+ y Fe 3+ que hay en el vaso. Lo que registra es cuantos electrones van el ánodo al cátodo a través del medidor. Si la disolución alcanza el equilibrio, el potencial que determinan las reacciones (4) y (5) debe ser el mismo. Cuando añade Ce 4+ desde la bureta para formar una mezcla de Ce 4+, Ce 3+, Fe 2+ y Fe 3+. Como la constante de equilibrio de la reacción (1) es grande, la reacción de valoración es "completa" después de cada adición de Ce 4+. El potenciómetro mide el voltaje que impulsa los electrones desde el electrodo de referencia al electrodo de Pt a través del medidor. Es decir, el circuito mide el potencial de reducción del Fe 3+ o Ce 4+ en la superficie de Pt, llevada a cabo por los electrones que proceden par Hg Hg 2 Cl 2 del electrodo de referencia. La reacción de valoración, por otra parte, es una oxidación de Fe 2+ y una reducción de Ce 4+. La reacción de valoración produce una cierta mezcla de Ce 4+, Ce 3+, Fe 2+ y Fe 3+. El circuito mide el potencial de reducción de Ce 4+ y Fe 3+ por el Hg. La reacción de valoración es completa. 10.7.1.2 DETERMINACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN: La curva de valoración tiene 3 regiones. Antes del punto de equivalencia en el punto de equivalencia y después del punto de equivalencia, en la primera etapa de valoración podemos usar tanto la reacción (2) como las (3), para describir el voltaje de la célula en cualquier momento. Sin embargo, como conocemos las concentraciones de Fe 2+ y Fe 3+, es más conveniente de momento usar la reacción.) Antes del punto de equivalencia: A medida que se añaden alícuotas de Ce 4+, la reacción de valoración (1) consume el Ce 4+, y produce igual número de moles de Ce 3+ y Fe 3+. Antes del Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 180
punto de equivalencia sigue habiendo en disolución un de Fe 2+ que no ha reaccionado. Por consiguiente, podemos hallar sin difi las concentraciones de Fe 2+ y Fe 3+. Puesto que las cantidades de Fe 2+ y Fe 3+ son conocidas, resulta conveniente calcular el voltaje de la célula usando la reacción (2) en lugar de la reacción (10). %? %?? %?????_????_???? iih???????????????_??h Potencial formal de reducción de Fe 3+ en HClO 4 1M Potencial del electrodo de calomelanos saturado???_????_???? iih?????????????? (6) En el punto de equivalencia: En este punto se ha añadido exactamente la cantidad de Ce 4+ suficiente para reaccionar con todo el Fe 2+. Prácticamente todo el cerio se encuentra en forma de Ce 3+, y todo el hierro en la forma de Fe 3+. En el equilibrio sólo hay pequeñas cantidades de Ce 4+ y de Fe 2+ A partir de la estequiometria de la reacción (1), podemos decir que:?#h?????&h??? (7)?#H?????&H??? (8) Para comprender por qué son verdaderas las ecuaciones y (8), imaginemos que todo el cerio y el hierro se han convertido en Ce 3+ y Fe 3+. Puesto que estamos en el punto de equivalencia, [Ce 3+ = [Fe 3+ y [Ce 4+ = [Fe 2+. &H??? #H??? &H??? #H?? Inversa de la reacción (1) De esa forma, En todo momento, las reacciones (2) y (3 se encuentran ambas en equilibrio en el electrodo de Pt. En el punto de equivalencia es conveniente usar ambas reacciones para describir el voltaje de la célula. Las ecuaciones de Nernst de estas reacciones Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 181
son:????_??n??_??n?? iih??????????????????_????_??)?? iih?????????????? (9) (10) Ninguna de ellas sola nos permite hallar E +, porque no conocemos exactamente las pequeñísimas concentraciones de Fe 2+ y Ce 4+ que hay presentes. Es posible resolver las cuatro ecuaciones simultáneas, desde (7) a (10), sumando las ecuaciones (9) y (10), resulta:?%???_????_????_???? iih??&h????&h??????_??h?? iih??#h????#h??????_?????_??h?? iih??&h????#h????&h????#h???? Pero, dado que [Ce 3+ = [Fe 3+ y [Ce 4+ = [Fe 2+ en el punto de equivalencia, el cociente de concentraciones del término logarítmico vale 1. Por consiguiente, el logaritmo es 0.?%???_??? 6? %???_?? 6 E+ es justo la media de los potenciales estándar de las dos semirreacciones en el electrodo de Pt. El voltaje de la célula es: %? %?? %?#GiIIHiGiI????_????_????_?? 6???? En esta valoración, el voltaje del punto de equivalencia es independient concentraciones y de los volúmenes de los reactivos. de las Después del punto de equivalencia. A partir del punto de equivalencia, prácticamente todo el hierro se encuentran como Fe 3+. Los moles de Ce 3+ son iguales que los moles de Fe 3+, y hay un exceso conocido de Ce 4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce 3+ como [Ce 4+, es conveniente usar la reacción (3) para describir la reacción química que tiene lugar en el electrodo de Pt. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 182
%? %?? %?#GiIIHiGiI?????_????_??3?? iih??#h????#h??????_??h????? En el punto especial en que V = 2V e, [Ce 3+ = [Ce 4+ y E+ = E (Ce 4+ Ce 3+ ) = 1,70V 10.7.1.3 VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE Fe 2+ CON MnO - 4. La valoración del Fe 2+ con KMnO 4 ilustra los principios de las valoraciones potenciométrica. El KMnO 4 es probablemente el reactivo volumétrico oxidante más tilizado, por su intenso color púrpura. En soluciones ácidas a concentraciones 0,1 N o mayores el producto de reducción del permanganato es el ion manganeso (II) que es incoloro. En el punto final de la valoración se toma la aparición de un color rosa débil producto del exceso de MnO - 4.(4) La valoración de esta reacción se realiza utilizando un electrodo de Pt y otro de calomelanos, y un phmetro como potenciómetro. Donde la reacción total es: -i????&h????(?? -i????&h????(? / (A) Para calcular los puntos de la curva de valoración teórica, se utilizan las siguientes semirreacciones: &H??? H?? &H?? %?????? 6 Hi? - (? 3/??"???)???????????????????? E = 1,507 V (C) Antes del punto de equivalencia, los cálculos son semejantes a la valoración de Fe 2+ con Ce 4+, usando E = 0,68 V. Después del punto de equivalencia se puede calcular el potencial usando la reacción C. %? %?? %?GGiIIHiGiI?????_????_?:P??-i??? iih??-i/????(??????_??/??_??/??_??/????_??????? iih???_??????????_??h??????_??h??_??h? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 183
En el punto de equivalencia, sumamos las ecuaciones de Nernst de las reacciones B y C, como hicimos en la reacción del hierro y el cerio. Sin embargo, antes de hacer eso, hay que multiplicar la ecuación del permanganato por cinco para que se puedan sumar los términos logarítmicos: %???_????_???? iih??&h????&h?????%?????_??h??_??h????&h??? iih??-i/????(???? Ahora podemos sumar las dos ecuaciones, y así obtener:?????????????????_??/??_??/?? iih????h??????????????? (D) Pero la estequiometria de la reacción de valoración A dice que en el punto de equivalencia [Fe 3+ = 5 [Mn 2+ y [Fe 2+ = 5 [-i/?. Aplicando estos valores en la ecuación D, resulta:?????????????????_??)??_??)?? iih????h?????????????????_??h??_??h?? iih??(??? (E) El voltaje previsto de la célula para el punto de equivalencia V e es E = E+ - E(calomelanos) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 184
EJEMPLO 10.5. Valorar 50.00 ml de Fe 2+ 0.0500 M con Ce 4+ 0.1000 M en un medio con H 2 SO 4 1.0 M. El punto de equivalencia se presenta cuando V Ce4+ = 25,0 ml, porque la disolución de, Ce 4+ es dos veces más concentrado que la de Fe 2+. Cálculo del potencial después de agregar 5.00 ml de cerio (IV): En lo general, las reacciones redox que se emplean en las titulaciones son lo suficientemente completas como para que la Concentración de equilibrio de una de las especies (es este caso [Ce 4 +) sea muy pequeña en comparación con las concentraciones de las solución. Por lo tanto, las dos ecuaciones anteriores se simplifican a : 3+ 0.500 2+ [ Fe [ Fe 55.00 2.00 55.00 especies presentes en la Sustituyendo los valores para [Fe 2 + y [Fe 3 + en la ecuación de Nernst se obtiene: E sistema = + 0.68 0.0592 1 2.00 / 55.00 log 0.500 / 55.00 = 0.64V Cálculo del Potencial en el punto de equivalencia: En Cálculo del potencial después de agregar 25.10 ml de cerio (IV): unto de equivalencia prácticamente todo el cerio se encuentra en forma de Ce 3+, y todo el hierro en la forma de Fe 3+. En el equilibrio sólo hay pequeñas cantidades de Ce 4+ y de Fe 2+ E eq E = 0 Ce 4+ prácticamente todo el Fe 2+ + E 2 1.44 + 0.68 = = 1.06V 2 En esta etapa se encuentran como Fe 3+. Los moles de Ce 3+ son iguales que los moles de Fe 3+, y hay un exceso conocido de Ce 4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce 3+ como [Ce 4+, es conveniente usar la reacción. (3) 0 Fe 3+ 0.0592 E = + 1.44 log 4+ 1 Ce 3+ [ Ce 0.0592 2.500 / 75.10 = + 1.44 log = + 1 0.010 / 75.10 1.30v Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 185
10.8. DETERMINACIONES REDOX. La determinación del contenido del analito a partir de los datos de las titulaciones redox se realiza exactamente de la misma manera que en las titulaciones de neutralización. Con frecuencia, al desarrollar el método la parte más difícil es comprobar la relación estequiometria entre el titulante y el analito. Es pr conocer bien los reactivos y los productos de la reacción. Los parámetros necesarios que se determinan por volumetría redox y nos permite conocer el grado de contaminación de las aguas naturales y residuales son: La Demanda Química de Oxígeno, Demanda Bioquímica de oxígeno, Determinación de oxígeno disuelto, Cloro residual. etc. La Demanda de Oxígeno de un Agua Residual: es la cantidad de oxígeno que es consumido por las sustancias contaminantes que están en esa agua durante un cierto tiempo, ya sean sustancias contaminantes orgánicas o inorgánicas. Las técnicas basadas en el consumo de oxígeno son la demanda química de oxígeno, DQO, la demanda bioquímica del oxígeno (DBO) y el carbono orgánico total, COT o TOC 10.8.1. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/l consumido en la oxidación de las sustancias reductoras que están en un agua. Se emplea para medir el contenido de materia orgánica tanto de las aguas naturales como en residuales. En la determinación se emplea un agente químico fuertemente oxidante como el dicromato potásico en medio ácido para la determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que puede oxidarse. Este parámetro es siempre superior a la demanda biológica de oxígeno (aproximadamente el doble), ya que se oxidan también las sustancias no biodegradables. La relación entre los dos parámetros es indicativa de la calidad del agua. En las aguas industriales puede haber una mayor concentración de compuestos no biodegradables. 10.8.2 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO: es un parámetro que mide la cantidad de materia susceptible de ser consumida u oxidada por biológicos que contiene una muestra líquida, y se utiliza para determinar su grado de contaminación. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 186
. 10.8.3 DETERMINACIÓN DEL OXIGENO DISUELTO EN AGUA POR EL MÉTODO DE WINKLER: La determinación de la cantidad de oxígeno disuelto en agua, nos proporciona información acerca de la calidad de ésta, Así concentraciones muy por debajo de las de saturación son indicación de contaminación. El método de Winkler se basa en los procesos de oxidación reducción. (15) a) En una primera etapa el oxígeno que contiene el agua oxida al manganeso II en medio básico a Manganeso IV: Mn 2+ + 2OH - MnO + H 2 O MnO + H 2 O + ½ O 2 MnO 2. H 2 O b) En una segunda etapa el Mn IV reacciona con el yoduro en ácido para generar yodo, que finalmente se valora con una disoluc tiosulfato de sodio. MnO 2. H 2 O + 2 I - + 4H + Mn 2+ + I 2 + 3 H 2 O estandarizada de I 2 + 2S 2 O 3 2- S 4 O 6 2+ + 2 I - EJEMPLO 10.6. Se trata una alícuota de 100.00 ml, de agua clorada con un exceso de solución de KI y se titula con tiosulfato de sodio 0.0114N, si el volumen gastado es de 7.14ml. Cuál es el contenido de Cl 2 del agua en mg/l)?. Solución: El cloro de agua puede determinarse de la siguiente manera: a) Se mezcla la alícuota de la muestra con una solución que contenga exceso de KI, reaccionando cuantitativamente. Cl 2 + 2I -? I 2 + 2Cl - Se titula el yodo formado con Na 2 S 2 O 2 en solución neutra o ligeramente alcalina I 2 + 2(S 2 O 3 ) 2-? 2I - 2- + S 4 O 6 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 187
El punto final se determina por la desaparición del color del yodo (amarillo pálido). Puede agregarse almidón a la solución como ayuda para erminar el punto final colorimétrico. El almidón y el yodo forman una solución de color azúl intenso, de manera que su desaparición es mucho más fácil de detectar que la del yodo pálido por sí solo. Como los mequivalentes del Na 2 S 2 O 3 gastados en la titulación es igual a los miliequivalentes de cloro presente en la muestra entonces podemos calcular los miliequivalentes gastados del S 2 O 2-3. miliequivalentes de Cl 2 = S 2 O 3 2- = (0.0114meq/ ml) (7.14mL) =8.14 x 10-2 meq. Cl 2 = (8.14 x 10-2 meq. Cl 2 / 0,10L) ( 35.45mg Cl 2 / meq. Cl 2 ) = 0, 029 mg/l 10.8.4 DETERMINACIÓN DEL HIERRO EN UN MINERAL: Los principales minerales de hierro son la hematites (Fe 2 O 3 ), la magnetita (Fe 3 O 4 ) y la limonita (3 Fe 2 O 3. 3H 2 O). Los procedimientos volumétricos de análisis del hierro en muestras que contengan estas sustancias están constituidos por los 3 pasos siguientes: 1. Disolución de la muestra. 2. Reducción del hierro al estado divalente. 3. Valoración con un oxidante tipo (KMnO 4 ) 5Fe +2 + 8H + + MnO - 4 5Fe +3 + Mn ++ + 4 H 2 O 1) Disolución de la Muestra Los minerales de hierro frecuentemente se disuelven con HCl concentrado. El HCl es un disolvente mucho más eficaz que los ácidos sulfúrico o nítrico; esto se explica, en parte por la tendencia del hierro (III) a cloruros complejos. 2) Reducción del Hierro al estado divalente En el proceso de disolución del mineral de hierro, casi inevitablemente, una parte del hierro o todo él pasa al estado trivalente. Por lo tanto antes de la valoración final con el oxidante se tiene que proceder a la pre reducción de la muestra. El pre reductor más satisfactorio para el análisis del hierro es el cloruro estañoso. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 188
El exceso de reductor que queda en la solución se elimina por adición de Cloruro de Mercurio (II). El cloruro de mercurio (I) producido, que es insoluble, no consume permanganato, mientras que el exceso de cloruro de mercurio (II) que queda no re oxida al hierro divalente. 3) Valoración con KMnO 4 La reacción del hierro (II) con el MnO - 4 transcurre fácil y rápidamente, hasta ser completa. Sin embargo, en presencia de ácido clorhídrico se obtienen resultados altos, debidos a la oxidación del ion cloruro por el permanganato. Sn 2+ + 2HgCl 2 H 2 Cl 2 + Sn 4+ + 2 Cl Por lo tanto, hay que proceder a la eliminación previa de los iones cloruros, haciendo uso del reactivo de Zimmermann Reinhardt. Finalmente se valora la muestra con KMnO 4 hasta la primera colocación rosa débil y se anota el volumen gastado. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 189