CONCEPTOS BASICOS UNIDADES Y DIMENSIONES Las dimensiones son nuestros conceptos básicos de medición, como longitud, tiempo, masa, temperatura, etc.; las unidades son la forma de expresar las dimensiones, como pies ocentímetros para la longitud, u horas o segundos para el tiempo. Al anexar unidades a todos los números que no son fundamentalmente adimensionales, se obtienen los siguientes beneficios prácticos: 1) Menor probabilidad de invertir, sin darse cuenta, una parte del cálculo. 2) Reducción en el número de cálculos intermedios y en el tiempo durante la resolución de problemas. 3) Un enfoque lógico del problema, en lugar de limitarse a recordar una fórmula e insertarle números. 4) Fácil interpretación del significado físico de los números empleados. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL (SI)
ALGUNAS UNIDADES DEL SISTEMA INGLES Conversión de unidades y factores de conversión Con el fin de ayudar a seguir los cálculos y subrayar el empleo de unidades, es útil escribir los números con sus unidades. El concepto de conversión consiste en multiplicar cualquier número y sus unidades asociadas por razones adimensionales denominadas factores de conversión con el fin de obtener la respuesta deseada y sus unidades correspondientes. Los factores de conversión son expresiones de valores equivalentes de diferentes unidades del mismo sistema o de sistemas distintos. Se recomienda memorizar algunos de los más comunes para ahorrar tiempo. Es más rápido usar varios factores de conversión ya conocidos que buscar en un manual un factor de conversión directo. Ejemplos 1. Convertir 1500 pulg 3 /lb día a cm 3 /kg min 2. Calcula la velocidad en km/h de un avión que se mueve a 2,8 mach (1 mach corresponde a la velocidad del sonido 1100 ft/s) El sistema internacional vs el sistema estadounidense Utilizando la ley de Newton: el factor C garantiza la consistencia de la unidades: F (fuerza), m (masa) y a (aceleración) para el SI, la fuerza se define como el newton (N), el factor C = 1 N/ (kg m /s 2 ), entonces cuando 1 kg se acelera a 1 m/s 2 :
En el sistema estadounidense también se requiere un factor de conversión, pero hay una restricción. Es necesario que el valor numérico de la fuerza y de la masa sean prácticamente idénticas en la superficie de la Tierra. Así pues, si una masa de 1 lbm se acelera a g ft/s 2, donde g es la aceleración debida a la gravedad (aproximadamente 32,2 ft/s 2 dependiendo de la ubicación de la masa), se puede hacer que la fuerza sea 1 lbf, si se escoge el valor numérico y las unidades correctos para C: se tiene que las unidades de C deben ser: se ha escogido un valor numérico de 1/32.174 para la constante C, porque 32,174 es el valor numérico de la aceleración media debida a la gravedad (g) en el nivel del mar a 45 de latitud cuando g se expresa en ft/s 2. El recíproco del valor de conversión con el valor 32,174 incluido se denota con el símbolo especial gc La división entre gc produce exactamente el mismo resultado que la multiplicación por C en la ley de Newton. Queda claro que el sistema estadounidense tiene la comodidad de que el valor numérico de una libra masa es el mismo que el de una libra fuerza si el valor numérico de la razón g/gc, es igual a 1, como sucede aproximadamente en la mayor parte de los casos: Más aún, se dice que la masa de una libra pesa una libra si la masa está en equilibrio estático sobre la superficie de la Tierra. En síntesis, siempre se deben tener presente que las dos cantidades g y gc, no son iguales. Además, nunca se debe olvidar que la libra (masa) y la libra (fuerza) no son las mismas unidades en el sistema estadounidense de ingeniería, aunque se hable de libras al expresar fuerza, peso o masa. Ejemplos: 3. Cien libras de agua fluyen por una tubería a razón de 10 ft/s. Cuánta energía cinética tiene el agua en (ft)(lbf)?
4. Cuánta energía potencial en (ft)(lbf) tiene un tambor de 100 lb suspendido 10 ft sobre la superficie de la Tierra con referencia a dicha superficie? Consistencia dimensional Un principio básico es que las ecuaciones deben ser dimensionalmente consistentes. Lo que exige este principio es que cada uno de los términos de una ecuación tenga las mismas dimensiones y unidades netas que todos los demás términos con los que se suma, resta o iguala. En consecuencia, las consideraciones dimensionales pueden ayudar a identificar las dimensiones y unidades de los términos de una ecuación. El concepto de consistencia dimensional se puede ilustrar con una ecuación que representa el comportamiento de los gases, conocida como ecuación de Van der Waals: Si se examina la ecuación se nota que la constante a debe tener las unidades de [(presión)(volumen) 2 ] para que la expresión encerrada en el primer par de paréntesis sea consistente. Si las unidades de presión son atm y las de volumen son cm 3, a tendrá específicamente las unidades de [(atm)(cm) 6 ]. De manera similar, b deberá tener las mismas unidades que V, que en este caso particular son cm 3. Si T está en K, qué unidades debe tener R? CONVENCIONES PARA LOS METODOS DE ANALISIS Y MEDICION Densidad La densidad es la _razón de la masa por unidad de volumen, por ejemplo, kg/m 3 o lb/ft 3. Se expresa tanto por un valor numérico como por unidades adecuadas. Para determinar la densidad de una sustancia, es preciso conocer tanto su volumen como su masa. Las densidadesde los líquidos y los sólidos no cambian significativamente con la presión en condiciones ordinarias, pero sí cambian con la temperatura. Peso específico relativo A menudo se piensa que el peso específico relativo es una relación adimensional. De hecho, debe considerarse como el cociente de dos densidades: la de la sustancia de interés, A, y la de una sustancia de referencia - cada una de las cuales tiene sus unidades asociadas. En símbolos: La sustancia de referencia en el caso de los líquidos y sólidos normalmente es el agua. Así, el peso específico relativo es el cociente entre la densidad de la sustancia en cuestión y la densidad del agua. El peso específico relativo de los gases con frecuencia se mide tomando como referencia el aire, pero puede referirse a otros gases. Para ser precisos al referirse al peso específico relativo, se debe indicar la temperatura a la que se mide cada la densidad. De este modo,
se puede interpretar como sigue: el peso específico relativo cuando la disolución está a 20 C y la sustancia de referencia (agua) está a 4 C es de 0,73. Si se desconocen las temperaturas para las que se expresa el p.e.r., se debe suponer la temperatura ambiente y 4 C respectivamente. Puesto que la densidad del agua a 4 C es muy cercana a 1000 g/cm 3, los valores numéricos de la densidad y del peso específico relativo en el sistema SI son prácticamente iguales. Como las densidades en el sistema estadounidense se expresan en lb/ft 3, y la densidad del agua es de alrededor de 62,4 lb/ft3, queda claro que en este sistema los valores del peso específico relativo y de la densidad no son numéricamente iguales. Ejemplo 5. Una solución acuosa contiene 1,704 kg de HNO3 / kg H2O y tiene un peso específico relativo de 1,328 a 20 C, exprese la composición de las siguientes formas: a) Porcentaje en peso de HNO3, b) Libras de HNO3 por pie cúbico de disolución a 20 C c) Molaridad Volumen específico El volumen específico de una sustancia es el recíproco de la densidad, es decir, el volumen por unidad de masa o cantidad unitaria de material. Las unidades del volumen específico pueden ser ft 3 /lb, ft 3 /lbmol, cm 3 /g, m 3 /kg o relaciones similares. Fracción molar y fracción en masa (peso) La fracción molar es simplemente la cantidad de moles de una sustancia específica divididos entre el número total de moles presentes. Esta definición se cumple para los gases, líquidos y sólidos. De manera similar, la fracción en masa (peso) no es más que la masa (el peso) m de la sustancia dividida entre la masa (el peso) total de todas las sustancias presentes. Aunque lo que se pretende expresar es la fracción en masa, en ingeniería suele usarse el término fracción en peso. Matemáticamente, estas ideas pueden expresarse como: Expresión de análisis de mezclas Cuando se necesita el análisis de una mezcla, puede haber cierta confusión en cuanto a si los números que se obtienen representan una fracción en masa (peso) o una fracción molar. Los análisis de líquidos y sólidos por lo regular se dan en porcentaje o fracción en masa (peso), aunque ocasionalmente se indican
en porcentaje molar. Las composiciones de las mezclas de gases se dan en porcentaje o fracción molar (o volumétrico) a menos que se indique lo contrario. Masa molar (molecular) promedio En muchos casos para cálculos con corrientes constituidas por mezclas de diferentes compuestos es útil emplear una masa molar promedio,, dicho valor puede obtenerse así: donde: es la masa molar de cada componente y es su fracción molar en la mezcla. ejemplos: 6. Calcular la masa molar promedio del aire, si su composición es 21 % de O2 y 79 % de N2. 7. Los gases de chimenea de un proceso de combustión tienen la siguiente composición: CO: 10 % CO2: 25 % N2: 40 % O2: 10 % CH4: 15 % calcular la masa (en kg) de la mezcla correspondiente a 68 moles. TEMPERATURA La definición de este término requiere de conocimientos de termodinámica, para fijar ideas a continuación de cita la definición de Maxwell: La temperatura de un cuerpo es una medida de su estado térmico considerado como su capacidad para transferir calor a otro cuerpos Las cuatro escalas de temperatura de más uso actualmente corresponden a dos escalas relativas (grados Celsius y grados Fahrenheit) y dos absolutas (kelvin y grados Rankine). Las escalas de temperatura absolutas tienen su punto cero en la temperatura más baja que se cree puede existir. Esta temperatura mínima se relaciona tanto con las leyes de los gases ideales como con las leyes de la termodinámica. La escala absoluta que se divide en unidades de grado del mismo tamaño que las de la escala Celsius (centígrado) se denomina escala kelvin; la escala absoluta que corresponde a las unidades de grado Fahrenheit se denomina escala Rankine, en honor de W. J. M. Rankine (1820-1872), un ingeniero escocés. Las relaciones entre la temperatura absoluta y la temperatura relativa se ilustran en la figura 1.
Figura 1. Comparación de las escalas de temperatura Es preciso reconocer que el grado unitario (esto es, la diferencia de temperatura unitaria) en la escala kelvin-celsius no tiene el mismo tamaño que en la escala Rankine-Fahrenheit. Si Δ F representa la diferencia de temperatura unitaria en la escala Fahrenheit, Δ R la diferencia de temperatura unitaria en la escala Rankine, y Δ C y Δ K las unidades análogas en las otras dos escalas, hay que tener presente que comparando las escalas, se tiene: Factores de conversión de temperatura: Celsius - kelvin: TK = T C + 273,15 fahrenheit - Celsius: T R = 1,8 T C + 32 fahrenheit rankine: T R = T F + 459,67
ejemplo: 8. La conductividad térmica del aluminio a 32 F es 117 Btu/ (h ft 2 F / ft). Calcule el valor equivalente a 0 C en términos de Btu/(h ft 2 K / ft). PRESION La presión se define como fuerza normal por unidad de área. Examine la figura 2. La atmósfera ejerce una presión sobre la parte superior del cilindro de agua, y el agua misma ejerce presión sobre la base del cilindro. La presión en el fondo de la columna estática (sin movimiento) de agua ejercida sobre la superficie inferior es: donde p = presión en el fondo de la columna de fluido F =fuerza A = área ρ = densidad del fluido g = aceleración debida a la gravedad h = altura de la columna de fluido p0 = presión en la parte superior de la columna de fluido Figura 2. Presión normal Supongamos que el cilindro de fluido de la figura es una columna de mercurio que tiene un área de 1 cm 2 y 50 cm de altura. El peso específico del mercurio a 20 C es 13,55 g/cm 3. Por tanto, la fuerza ejercida exclusivamente por el mercurio sobre la sección de 1 cm 2 de la superficie inferior es y la presión: en el sistema estadounidense, la presión es: A una columna de líquido suele llamársele cabeza del liquido, y la cabeza se refiere a la altura de la columna. Así, la presión de la columna de mercurio se podría expresar simplemente como 50 cm Hg, y la presión sobre la superficie inferior de la columna sería de 50 cm Hg + p0(en cm de Hg).
Las presiones, al igual que las temperaturas, se pueden expresar en escalas tanto absolutas como relativas. El hecho de que un dispositivo para medir la presión mida la presión absoluta o la relativa depende de la naturaleza del instrumento medidor. Por ejemplo, un manómetro de extremo abierto (figura 3a) mediría una presión relativa (presión manométrica), ya que la referencia es la presión de la atmósfera sobre el extremo abierto del manómetro. Por otro lado, si cerramos el extremo del manómetro (figura 3b) y se crea un vacío en el extremo estaremos midiendo contra un vacío perfecto, o contra ausencia de presión ; (p0 será cero). Esta medición se denomina presión absoluta. Figura 3. a) Manómetro de extremo abierto, b) Manómetro de presión absoluta La relación entre la presión absoluta y la relativa está dada por la siguiente expresión: ejemplos: presión manométrica + presión barométrica = presión absoluta 9. El medidor de presión de un tanque de CO2 que se usa para llenar botellas de agua gaseosa presenta una lectura de 51 psi. Al mismo tiempo, el barómetro indica 28 pulg Hg. Cuál es la presión absoluta dentro del tanque en psi? 10. Al medir el flujo de fluidos en una tubería, se puede utilizar un manómetro diferencial como el que se muestra en la figura para determinar la diferencia de presión a través de una placa con un orificio. La tasa de flujo se puede calibrar empleando la caída de presión observada. Calcule la caída de presión p1 p2 en pascales para el manómetro de la figura. LA ECUACION QUIMICA Y LA ESTEQUIOMETRIA, ρ = 1,1 x 10 3 kg/m 3
Como ya sabemos, la ecuación química proporciona información tanto cuantitativa como cualitativa indispensable para calcular las cantidades de sustancias que se combinan en un proceso químico. Por ejemplo en la combustión del heptano: C7H16 + 11O2 7CO2 + 8 H2O Se puede ver que 1 mol (no lbm ni kg) de heptano reacciona con 11 moles de oxígeno para dar 7 moles de dióxido de carbono y 8 moles de agua. Estos moles pueden ser lb mol, g mol, kg mol o cualquier otro tipo. Se forma un mol de CO2 a partir de cada 3 mol de C7H16. Además, se forma 1 mol de H2O con cada mol de CO2. Así, la ecuación indica en términos de moles (no de masa) las proporciones entre los reactivos y los productos. En los procesos industriales casi nunca se usan cantidades estequiométricas de materiales. A fin de obligar a que ocurra una reacción deseada o utilizar al máximo un reactivo costoso, casi siempre se usan reactivos en exceso. Este material en exceso sale del reactor junto con los productos (aunque a veces se separan) y en algunos casos se puede utilizar nuevamente. Incluso si se emplean cantidades estequiométricas de reactivos, es muy posible que la reacción no se complete o que ocurran reacciones secundarias, de modo que los productos irán acompañados de reactivos no gastados así como de productos secundarios. En estas circunstancias son necesarias algunas definiciones adicionales: 1. Reactivo limitante: es el reactivo que está presente en la cantidad estequiométrica más pequeña. Dicho de otro modo, si se mezclan dos o más reactivos y la reacción se llevara a cabo hasta su término de acuerdo con la ecuación química, sea que lo haga o no, el reactivo que desaparecía primero es el reactivo limitante. Un método rápido para determinar el reactivo limitante consiste en calcular los cocientes molares de los reactivos, dividiendo las moles de cada reactivo por el respectivo coeficiente estequiométrico de la ecuación balanceada, el menor corresponderá al reactivo límite. Para la reacción: A + 3B + 2C productos si se alimentan 1,1 moles de A; 3,2 moles de B y 2,4 moles de C como reactivos al reactor, el reactivo límite será: A: B: C: se concluye que el reactivo límite es B. 2. Reactivo en exceso es un reactivo que está presente en exceso del reactivo limitante. El porcentaje de exceso de un reactivo se basa en la cantidad del reactivo en exceso por encima de la cantidad requerida para reaccionar con el reactivo limitante según la ecuación química, o sea: donde los moles en exceso con frecuencia se pueden calcular como los moles totales disponibles de un reactivo menos los moles requeridos para reaccionar con el reactivo limitante. En las reacciones de combustión se usa comúnmente un término, aire en exceso; se refiere a la cantidad de aire disponible para reaccionar que está en exceso del aire que en teoría se requiere para quemar por
completo el material combustible. La cantidad requerida de un reactivo la establece el reactivo limitante y puede calcularse para todos los demás reactivos a partir de la ecuación química. Incluso si sólo una parte del reactivo limitante reacciona realmente, las cantidades requerida y en exceso se basan en la cantidad total de reactivo limitante como si hubiera reaccionado por completo. Otros tres términos relacionados con las reacciones químicas tienen definiciones menos precisas: conversión, selectividad y rendimiento. No existen definiciones de aceptación universal para estos términos; más bien sucede lo contrario. En vez de citar todos los posibles usos de estas palabras, muchos de los cuales se contradicen, se definirán como sigue: 3. La conversión: es la fracción de la alimentación o de algún material clave de la alimentación que se convierte en productos. Así pues, el porcentaje de conversión es: Por ejemplo, para la combustión del heptano, si se forman 14,4 kg de CO2, a partir de 10 kg de heptano, el porcentaje de conversión es de: moles de C7H16 que reaccionaron: moles de C7H16 introducidas: 4. La selectividad: es el cociente de los moles obtenidos de un producto determinado (usualmente el deseado) entre los moles de otro producto (por lo regular indeseable o secundario) obtenido en un conjunto de reacciones. 5. El rendimiento, para un sólo reactivo y producto, es el peso (masa) o los moles obtenidos de producto final divididos entre el peso (masa) o moles del reactivo inicial o clave alimentado o consumido. Si intervienen más de un producto y más de un reactivo, habrá que especificar claramente el reactivo en el que se basa el rendimiento. Supongamos que tenemos una secuencia de reacciones como ésta: A B C
donde B es el producto deseado y C el no deseado. El rendimiento de B son los moles (o la masa) de B producidos divididos entre los moles (o la masa) de A alimentada o consumida. La selectividad de B es los moles de B divididos entre los moles de C que se producen. Los términos rendimiento y selectividad miden el grado en que se lleva a cabo una reacción deseada respecto a reacciones alternativas que compiten (indeseables). Al diseñar equipo, deseamos maximizar la producción del compuesto deseado y minimizar la obtención de los productos no deseados. Queremos una selectividad alta o baja? Y el rendimiento? Ejemplos: 11. El antimonio se obtiene calentando stibnita (Sb2S3) pulverizada con chatarra de hierro; el antimonio fundido se extrae del fondo del recipiente de reacción. Sb2S3 + 3Fe Sb + 3FeS Suponga que se calienta 0,600 kg de stibnita con 0,250 kg de limaduras de hierro para producir 0,200 kg de Sb metálico. Determine: a) El reactivo limitante b) El porcentaje de reactivo en exceso c) El grado de conversión (fracción) d) El porcentaje de conversión e) El rendimiento 12. En el proceso de la pulpa por el método del sulfato, el licor de cocción alcalino se produce por las reacciones: Na2SO4 + 4 C Na2S + 4 CO Na2S + CaO + H2O 2NaOH + CaS Después de ocurrir la primera reacción, el sulfuro de sodio se extrae por lixiviación de la masa y la disolución se trata con cal viva (CaO) en forma de suspensión de lechada de cal, de modo que en realidad el reactivo es Ca(OH)2. El precipitado de CaS y Ca(OH)2 sin reaccionar se lava durante el filtrado y se retira. Se ha encontrado que se forman 12,7 lb de precipitado por cada 100 lb de licor de cocción preparadas. El análisis del precipitado es CaS: 70,7%, Ca(OH)2: 23,4% y CaCO3: 5,9 %, éste último presente como impureza en la cal empleada. El análisis del licor de cocción es NaOH: 10 %, Na2S: 2,0% y H2O: 88,0%. Calcule a) el porcentaje de exceso de cal usado. b) el porcentaje de conversión de la reacción. c) la composición de la cal empleada.