VII JORNADAS TÉCNICAS DE SANEAMIENTO Y DEPURACIÓN Producción y Aprovechamiento de Biogás en la Depuración de las Aguas Residuales Urbanas Ponencia 1 [ ] Autores: Laura Pastor Alcañiz Jose Antonio Pascual Valero
Depuración de Aguas del Mediterráneo Índice 1. Antecedentes 2. Objetivos 3. Descripción planta piloto 4. Sistema TAnD 5. Monitorización de patógenos 2
Antecedentes Evolución tecnología aprovechamiento energético de biogás Optimización de la digestión anaerobia: Incremento producción de biogás y su calidad Obtener un lodo con valor agronómico Legislación vigente: Directiva 86/278 (relativa a la protección del medio ambiente y en particular, de los suelos en la utilización de lodos de depuradora en agricultura) CUARTO BORRADOR: que modifica la Directiva 86/278 Real Decreto 1310/1990 (por el que se regula la utilización de los lodos de depuración en el sector agrario) 3
Antecedentes Borrador Directiva de lodos de la Unión Europea Metales pesados (Cd, Hg, Pb, Cu, Cr, Ni y Zn) Compuestos orgánicos (PBC, dioxinas, furanos ) Microorganismos patógenos Escherichia coli < 1x10 3 ufc/g (peso seco) Clostridium perfringens: máximo 3x10 3 esporas/g (peso seco) Ausencia de Salmonella sp. en 50 gramos (peso fresco) Proceso clasificado como tratamiento avanzado en el Anexo I del cuarto borrador: Estabilización aerobia o anaerobia a temperatura mínima de 55ºC durante un periodo continuo de tiempo de al menos 4 horas. Las plantas deben de ser diseñadas para mantener una temperatura de al menos 55ºC con un tiempo de retención medio suficiente como para estabilizar el fango 4
Antecedentes Digestión Anaerobia Termófila (TAnD): Digestión anaerobia termófila Rango de temperatura 50 65 ºC Características Sistema TAnD: Elevadas velocidades de reacción Menor tiempo retención Elevada producción de biogás Mayor resistencia a la formación de espumas Mejor deshidratabilidad del fango obtenido Eliminación de patógenos Proceso menos estable (controversia en la literatura) Elevada concentración de AGV en estado estacionario Arranque del proceso 5
Depuración de Aguas del Mediterráneo Índice 1. Antecedentes 2. Objetivos 3. Descripción planta piloto 4. Sistema TAnD 5. Monitorización de patógenos 6
Objetivos Diseño y construcción de una planta piloto TAnD Resultados de la planta piloto TAnD instalada en la EDAR de Molina de Segura Rendimientos de eliminación de materia volátil y de patógenos Producción de biogás Viabilidad del fango como enmienda orgánica al suelo 7
Depuración de Aguas del Mediterráneo Índice 1. Antecedentes 2. Objetivos 3. Descripción planta piloto 4. Sistema TAnD 5. Monitorización de patógenos 8
Descripción planta piloto Caudal de diseño: 25.000 m 3 /día Población: 290.000 habitantes. Decantación Fangos activos Coagulación, floculación, filtración Ultravioletas Espesador de gravedad Espesador mecánico Estabilización anaerobia TAnD 9
Descripción planta piloto Elementos planta piloto: 10 Reactor-digestor (15 m 3 ) Bomba de alimentación de fangos Electroválvula de descarga del fango Sistema de agitación Sistema de calefacción Línea de gas: caudalímetro de gas y válvula de sobrepresión Sondas de proceso SCADA de control
Descripción planta piloto VÁLVULA AUTOMÁTICA DE VACIADO SONDA Tª y CONDUCTIVIDAD RECIRCULACIÓN BOMBA DE ALIMENTACIÓN DE FANGO VACIADO DE LA PLANTA 11
Descripción planta piloto ENTRADA FANGO SONDA Tª Y COND CAUDALÍMETRO DE ENTRADA INTERCAMBIADOR DE CALOR CAUDALÍMETRO DE GAS 12
Depuración de Aguas del Mediterráneo Índice 1. Antecedentes 2. Objetivos 3. Descripción planta piloto 4. Sistema TAnD 5. Monitorización de patógenos 13
Operación planta piloto ESTRATEGIA DE ARRANQUE DEL DIGESTOR: Siembra con fango mesófilo de la EDAR Molina de Segura Subida de temperatura a 55ºC directamente Sin alimentar durante 20 días Velocidad de carga orgánica inicial = 0,7 kg SV/m 3 d Incremento progresivo de la velocidad de carga orgánica hasta 1.0-1.6 kg SV/m 3 d 14
Sistema TAnD PERIODO A: Arranque digestor 15
Sistema TAnD Período A Período B Período C Período D 16
Sistema TAnD Entrada mayor proporción fango primario Período A Período B Período C Período D 17
Sistema TAnD Resultados concordantes con la bibliografía: 18 El aumento de la concentración de ácidos grasos volátiles está relacionado con la disminución en la producción de biogás
Sistema TAnD Parámetro DA Mesófila Período B Período C Período D ENTRADA SALIDA BIOGÁS Q diario (m 3 /d) 130,9 0,3 0,4 0,6 % MS 5,9 5,7 5,1 4,4 % MV 75,0 74,0 73,4 74,0 Carga (kg SV/m 3 /d) 0,8 1,0 1,1 1,6 % MS 3,3 3,0 2,8 2,8 % MV 61,8 63,6 63,1 62,3 Rendimiento EV (%) 45,9 38,6 38,1 42,0 Tiempo retención (d) 59,3 40,8 34,7 20,3 Tª (ºC) 38,1 54,6 52,5 53,9 ph 7,7 7,8 7,6 7,9 Conductividad (ms/cm) ---- 10,1 10,6 10,9 Redox ---- -18,7-14,6-38,7 AGV (mg/l) 226,0 2850,8 2627,0 2.031,9 ALC (mg CaCO 3 /l) 3.245,0 5.066,6 3.974,4 3.973,8 AGV/ALC 0,1 0,5 0,6 0,5 Nm 3 /kgmv alim 0,48 0,38 0,47 0,53 Nm 3 /kgmv elim 1,09 1,05 1,40 1,30 % CH 4 : FECHA CH 4 (%) 10/10/2011 52,4 20/10/2011 63,3 21/10/2011 61,6 22/10/2011 61,5 24/10/2011 62,4 19
Sistema TAnD ESTUDIO COMPARATIVO DESHIDRATABILIDAD 1. Test de jarreo: se determina tipo y dosis mínima de floculante 2. Test de drenaje: se valora la velocidad y cantidad de agua drenada 20
Sistema TAnD Test de jarreo Dosis óptima: 3 veces menor para fango mesófilo. A escala real esta diferencia no debe ser tan elevada. Mezclado de fango (TF) con el polímero es más costoso en el termófilo que mesófilo El flóculo con fango termófilo es más resistente que el mesófilo (TR) Proceso de refloculación: el mezclado de ambos fangos con el polímero es del mismo orden, mejorando también en este caso la resistencia a la rotura en el fango termófilo 21
Sistema TAnD Test de drenaje: Se observa que la velocidad de drenaje de agua, así como el volumen drenado, es mayor para el caso del fango termófilo 22
Sistema TAnD Conclusiones deshidratabilidad: Demandad de floculante (dosis): La dosis a nivel de laboratorio para la correcta floculación del fango termófilo, es casi 3 veces superior a la dosis necesaria con fango mesófilo. No obstante se espera que esta diferencia no sea tan elevada a escala real. Resistencia de la rotura de los flóculos: Tanto en la resistencia a la rotura de la floculación, como en la resistencia a la rotura de la re floculación, los flóculos formados con el fango termófilo, son mucho más resistentes que los del fango mesófilo. Esto indica que se puede alcanzar una mayor sequedad a la salida. Agua drenada: El fango termófilo ofrece una mayor velocidad de drenaje de agua, así como un mayor volumen de agua escurrida. Ventaja para la deshidratación ya que la cantidad de agua retenida por el fango termófilo es menor, separándose de él más fácilmente. 23
Sistema TAnD Tamaño de partícula Fango termófilo: menor cantidad de partículas grandes 24
Sistema TAnD Balance energético: Considerando: Poder calorífico biogás: 5000 Kcal/m 3 Rend. Combustión en calderas: 80% Pérdidas en intercambio: 5% Producción EE en Motogeneración: 1,8 kwh/m 3 Precio medio EE: 8,73 c /kwh Necesidad calor en calderas Caudal de gas en calderas Unidades Mesófilo Termófilo Kcal/h 208.732 359.616 Nm3/h 56 96 TAnD: Permite trabajar a menor TRH Reducción Volumen Digestor: 33 % EE eq. kwh/h 100 173 Coste calentamiento Sobrecoste calentamiento Producción específica Capacidad Generación Incremento generación /año 76.621 132.007 /año 55.386 Nm3/kg Mva 0,47 0,53 kwh/día 5.149 5.806 /año 20.992 BALANCE NETO: Considerando <TRH Sobrecoste calentamiento Incremento generación /año 18.823 /año 20.992 BALANCE EE /año 2.170 25 BALANCE EE /año -34.394
Conclusiones Sistema TAnD Del estudio realizado se deprenden las siguientes conclusiones: Las diferencias de un digestor termófilo con respecto a un mesófilo son: - Se puede trabajar a menores tiempo de retención y mayores velocidades de carga orgánica sin que suponga una desestabilización del sistema - Se obtienen elevadas producciones de biogás e incluso superiores - La concentración de ácidos grasos volátiles en el digestor es superior - Se necesita una mayor dosis de polielectrolito para deshidratar el fango - Se obtiene un fango más resistente y además es posible alcanzar mayores sequedades tras la deshidratación del fango - Las necesidades energéticas para calentar el fango son superiores aunque se podría compensar por la mayor calidad del fango obtenido y la disminución en el volumen necesario de digestor 26
Depuración de Aguas del Mediterráneo Índice 1. Antecedentes 2. Objetivos 3. Descripción planta piloto 4. Sistema TAnD 5. Monitorización de patógenos 27
ENSAYO COMPARATIVO DE MONITORIZACION DE MICROORGANISMOS PATÓGENOS EN EL SISTEMA TanD implantado en comparación con un sistema anaerobio mesófilo 28
Monitorización patógenos ENTRADA TAnD MESÓFILO Tiempo (días) Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonella spp. Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonella spp. Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonellaspp. 1 1,3.10 6 1,9.10 5 5,7.10 6 Presencia < 1 < 1 3,0.10 5 Ausencia 1,5.10 2 8,3.10 1 3,1.10 5 Presencia 6 2,2.10 2 1,8.10 3 3,9.10 6 Presencia < 1 < 1 1,0.10 5 Ausencia 1,3.10 3 4,7.10 2 3,8.10 5 Presencia 13 1,1.10 7 2,3.10 6 7,5.10 5 Presencia < 1 < 1 1,1.10 5 Ausencia 8,0.10 5 7,3.10 4 6,3.10 5 Ausencia 20 6,8.10 4 5,7.10 3 1,7.10 5 Presencia < 1 < 1 5,3.10 4 Ausencia 1,5.10 1 1 6,6.10 5 Presencia 28 5,0.10 5 1,7.10 5 5,4.10 5 Presencia < 1 < 1 6,8.10 4 Ausencia 2,3.10 2 1,1.10 2 3,6.10 6 Presencia 34 6,6.10 5 3,6.10 4 1,0.10 5 Presencia < 1 < 1 2,7.10 4 Ausencia 6,5.10 2 4,9.10 2 1,1.10 5 Ausencia 41 2,3.10 5 3,5.10 4 5,6.10 5 Presencia < 1 < 1 5,1.10 4 Ausencia 2,1.10 1 2,1.10 1 5,0.10 5 Presencia 49 1,4.10 6 1,7.10 5 1,3.10 5 Presencia < 1 < 1 1,0.10 5 Ausencia 7,0.10 1 6,0.10 1 1,5.10 5 Presencia 55 1,8.10 6 1,4.10 5 1,5.10 5 Presencia < 1 < 1 5,5.10 4 Ausencia 3,1.10 7 5,3.10 6 2,3.10 5 Presencia 61 2,9.10 6 1,4.10 5 1,5.10 5 Presencia < 1 < 1 5,4.10 4 Ausencia 1,0.10 1 < 1 1,4.10 5 Ausencia 69 6,4.10 2 4,9.10 2 6,1.10 4 Presencia < 1 < 1 9,1.10 4 Ausencia * * * * 74 8,1.10 5 9,0.10 4 1,8.10 5 Presencia 9,0 < 1 3,6.10 4 Ausencia * * * * 81 1,8.10 6 1,9.10 5 2,7.10 6 Presencia < 1 < 1 4,6.10 4 Ausencia * * * * 88 4,0.10 6 5,5.10 5 3,7.10 5 Presencia < 1 < 1 1,6.10 4 Ausencia * * * * 95 3,3.10 6 2,8.10 5 1,9.10 5 Presencia < 1 < 1 1,3.10 4 Ausencia * * * * 112 2,2.10 7 1,3.10 5 6,1.10 5 Presencia < 1 < 1 1,1.10 4 Ausencia 2,0.10 5 1,5.10 4 4,3.10 5 Ausencia 116 2,1.10 7 2,1.10 6 1,2.10 5 Presencia < 1 < 1 4,3.10 4 Ausencia 3,3.10 6 2,0.10 3 1,1.10 5 Presencia 126 1,5.10 7 1,6.10 6 6,9.10 5 Presencia < 1 < 1 5,8.10 4 Ausencia 8,8.10 4 8,5.10 3 8,6.10 4 Presencia 131 3,2.10 6 1,7.10 5 9,2.10 4 Presencia < 1 < 1 2,8.10 4 Ausencia 1,7.10 5 1,1.10 4 6,0.10 5 Presencia 138 1,7.10 8 6,0.10 6 1,1.10 5 Ausencia < 1 < 1 7,4.10 4 Ausencia 2,0.10 5 1,9.10 4 9,3.10 4 Ausencia 29
Monitorización patógenos Tiempo (días) Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonella spp. Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonella spp. Coliformes Totales E. coli C. perfringens Salmonella spp. 145 4,2.10 7 8,0.10 5 1,7.10 5 Presencia < 1 < 1 3,9.10 4 Ausencia 8,6.10 3 4,0.10 2 3,7.10 5 Ausencia 157 1,7.10 6 1,6.10 5 6,0.10 5 Presencia < 1 < 1 4,6.10 4 Ausencia 8,0.10 2 3,0.10 2 2,8.10 5 Ausencia 164 1,9.10 7 2,7.10 5 5,3.10 5 Presencia < 1 < 1 8,1.10 4 Ausencia 3,7.10 3 3,5.10 2 1,6.10 5 Presencia 186 5,3.10 7 7,0.10 5 2,9.10 5 Presencia 4,3.10 1 4,0.10 1 8,1.10 3 Ausencia 1,5.10 5 1,9.10 4 3,4.10 5 Presencia 193 1,2.10 8 3,3.10 6 7,1.10 5 Presencia < 1 < 1 4,3.10 3 Ausencia 1,3.10 6 3,4.10 5 6,6.10 5 Presencia 199 1,4.10 7 1,7.10 6 4,9.10 5 Presencia < 1 < 1 2,6.10 4 Ausencia 8,2.10 4 4,6.10 4 2,7.10 5 Ausencia 206 2,0.10 8 2,0.10 6 4,5.10 5 Presencia < 1 < 1 3,7.10 4 Ausencia 1,3.10 4 1,4.10 3 8,5.10 4 Ausencia 213 2,1.10 7 3,6.10 6 1,7.10 5 Presencia < 1 < 1 1,6.10 4 Ausencia 2,4.10 5 2,3.10 4 2,0.10 5 Presencia 222 3,0.10 7 1,8.10 6 1,5.10 5 Presencia < 1 < 1 3,3.10 4 Ausencia 7,2.10 3 5,1.10 2 3,4.10 5 Ausencia 228 7,4.10 5 2,4.10 5 1,3.10 5 Presencia < 1 < 1 1,3.10 4 Ausencia 1,0.10 1 1,0.10 1 3,8.10 3 Ausencia 235 1,4.10 5 5,0.10 4 8,2.10 4 Presencia < 1 < 1 1,0.10 4 Ausencia 1,3.10 3 4,8.10 2 1,2.10 5 Ausencia 241 1,2.10 7 5,2.10 5 2,0.10 5 Presencia < 1 < 1 2,6.10 4 Ausencia 2,8.10 4 9,7.10 2 5,9.10 4 Presencia 250 1,5.10 7 1,0.10 6 1,4.10 5 Presencia < 1 < 1 1,2.10 4 Ausencia 9,1.10 3 4,4.10 3 1,5.10 5 Ausencia 262 5,7.10 7 6,5.10 5 3,4.10 5 Presencia < 1 < 1 4,0.10 4 Ausencia 1,5.10 4 4,1.10 3 2,8.10 5 Presencia 279 * * * * < 1 < 1 6,8.10 3 Ausencia * * * * 294 8,6.10 5 2,0.10 5 1,7.10 5 Presencia < 1 < 1 6,3.10 4 Ausencia 1,4.10 2 2,5.10 1 1,6.10 5 Ausencia 30
Monitorización patógenos Curva de crecimiento de microorganismos en función de la temperatura Rango de crecimiento MÍNIMO Los procesos de transporte son muy lentos La velocidad de las reacciones enzimáticas aumenta rápidamente ÓPTIMO La velocidad de las reacciones enzimáticas es máxima MÁXIMO Desnaturalización de las proteínas Temperatura 31
Monitorización patógenos Contenido medio en microorganismos patógenos 32 La digestión anaerobia termófila permite una higienización de los lodos en cuanto a Salmonella spp y E. coli, reduciendo también los niveles de Clostridium perfringens, aunque en este último caso estos sobrepasan los exigidos por el borrador de la Directiva Europea, por lo que es necesario el incrementar de algún modo su reducción. El estudio comparativo con la digestión mesófila, muestra cómo la digestión anaerobia termófila es más efectiva que la primera en cuanto a la eliminación de patógenos, por lo que parece plausible el empleo de este tratamiento en detrimento de la digestión mesófila.
Monitorización patógenos Nutrientes y Metales Pesados (sobre materia seca) Parámetro TAnD Mesófilo Entrada Valores límite ph 7,3 7,7 6,2 - C. E. (µs/cm) 13.530 13.683 7.150 - Mat. org. total % 67,1 60,3 88,3 - Nitrógeno total % 8,11 8,77 10,99 - Fósforo %P 2 O 5 3,12 2,91 2,36 - Potasio %K 2 O 0,59 0,63 0,52 - Cobre (mg /kg) 163 293 117 1000 Hierro (mg /kg) 30.101 42.887 19.023 - Zinc (mg /kg) 449 649 343 2500 Níquel (mg /kg) 18 45 16 300 Plomo (mg /kg) 24 43 23 750 Cadmio (mg /kg) < 0,5 < 0,5 < 0,5 10 Cromo (mg /kg) 27 35 22 1000 Cromo VI (mg /kg) < 1,0 < 1,0 < 1,0 400 Mercurio (mg /kg) < 0,01 < 0,01 < 0,01 10 33
Monitorización patógenos ELIMINACIÓN DE Clostridium perfringens MEDIANTE CAMBIOS DE TEMPERATURA 5,5 4,5 log (ufc/ml) 3,5 2,5 1,5 0,5-0,5 0 1 2 3 5 tiempo (días) Incubación 65-40-65ºC Aerobia Incubación 40-55ºC Aerobia Incubación 40-65ºC Aerobia Incubación 40-65ºC Anaerobia Incubación 40-55ºC Anaerobia 34
Monitorización patógenos ELIMINACIÓN DE Clostridium perfringens MEDIANTE CAMBIOS DE TEMPERATURA El caso de mayor reducción es la incubación de 40 ºC-65 ºC aerobia y podría adaptarse a una EDAR mediante la instalación de dos reactores continuos y agitados (CSTR) en serie, a continuación del digestor anaerobio termófilo. En el primer reactor se bajaría la temperatura del lodo (procedente de la TAnD) desde 55 ºC a 40 ºC mediante un intercambiador de calor colocado en su interior, por el circularía agua fría o cualquier otro fluido refrigerante. Para un tiempo de retención fijo de 24 h y un caudal de lodo dado, se determinará el volumen que debe tener el reactor en cuestión. En serie con el mismo, se colocaría el segundo reactor, dónde la temperatura será elevada hasta 65 ºC, con un tiempo de retención de 5 días. En este caso, el sistema de calefacción podría ser semejante al anterior, mediante un intercambiador de calor colocado en su interior pero por el que, en este caso, circulará un fluido calefactor, o mediante un serpentín. Por último, y con el objetivo de obtener aire y pasar de condiciones anaerobias a aerobias, únicamente sería necesaria la colocación de un Venturi, de modo que la presión que contiene el lodo permita tomar el aire necesario. Este proceso ha sido previamente ensayado para el mantenimiento de un sistema ATAD en la misma planta habiéndose obtenido resultados positivos (datos no mostrados). Otra posible forma de llevar a cabo esta incubación, para el lodo procedente de la TAnD, consistiría en colocar en serie con el anterior un sistema ATAD (Autoheated Thermophilic Aerobic Digestion) unidos por un intercambiador de calor, que baje la temperatura de 55 ºC a 40 ºC y lo mantenga así durante 24 h. 35
Monitorización patógenos ENSAYO DE APLICACIÓN DE LOS LODOS AL SUELO PARA EL CULTIVO DE PLANTAS DE MELÓN 36 Imagen de cada uno de los tratamientos a mitad del tiempo de cultivo. De izquierda a derecha: Control, Control Fertilizado, TAnD, TAnD higienizado y Mesófilo.
Monitorización patógenos Coliformes totales Evolución de microorganismos patógenos en el suelo enmendado con diferentes tipos de lodo: Log (ufc/ml) 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 15 30 45 60 Mesófilo TAnD TAnD hig Control Fer Control tiempo (días) E coli Control Control Fer TAnD hig TAnD Mesófilo Clostridium perfringens 5,00 5,00 Log (ufc/ml) 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 15 30 45 tiempo (días) 60 Mesófilo TAnD TAnD hig Control Fer Control Log (ufc/ml) 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 15 30 45 60 75 tiempo (días) 37 Control Control Fer TAnD hig TAnD Mesófilo Control Control Fer TAnD hig TAnD Mesófilo
Monitorización patógenos ENSAYO DE APLICACIÓN DE LOS LODOS AL SUELO PARA EL CULTIVO DE PLANTAS DE MELÓN 300 250 200 a a b b a peso (g) 150 100 50 0 Control Control Fer. TAnD hig. TAnD Mesófilo Tratamientos 38 (a) Control (b) Control (c) TAnD higienizado (d) TAnD higienizado
Monitorización patógenos ENSAYO DE APLICACIÓN DE LOS LODOS AL SUELO PARA EL CULTIVO DE PLANTAS DE MELÓN 0,140 0,120 0,100 0,080 % N 0,060 a b b b b 0,040 0,020 0,000 300 250 200 a a b b a Control Control TAnD hig. TAnD Fer. Tratamiento Mesófilo peso (g) 150 100 50 0,120 a 0 Control Control Fer. TAnD hig. TAnD Mesófilo Tratamientos 0,100 0,080 % P 0,060 b b b b 0,040 0,020 0,000 Control Control Fer. TAnD hig. TAnD Mesófilo 39 Tratamiento
Monitorización patógenos ENSAYO DE APLICACIÓN DE LOS LODOS AL SUELO PARA EL CULTIVO DE PLANTAS DE MELÓN Los distintos tratamientos orgánicos muestran un efecto positivo en cuanto a su respuesta en planta, siendo este significativamente superior en el caso del suelo enmendado con lodo TAnD tanto higienizado como no. En cuanto a la evolución o potencial reinfección por parte de microorganismos patógenos humanos debido a los aportes que los tratamientos orgánicos puedan proporcionar, el tratamiento TAnD higienizado es el que muestra valores similares a los tratamientos químicos, y por tanto exentos de riesgos sanitarios, seguido del lodo TAnD, siendo el tratamiento con lodo mesófilo el que muestra los mayores valores durante el crecimiento de plantas de melón en el suelo. 40
VII JORNADAS TÉCNICAS DE SANEAMIENTO Y DEPURACIÓN Producción y Aprovechamiento de Biogás en la Depuración de las Aguas Residuales Urbanas Ponencia 41 [ ] Autores: Laura Pastor Alcañiz Jose Antonio Pascual Valero