TEMA 3. MÉTODOS DIFERENCIALES DE ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos TEM 3. MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS DE DTOS CINÉTICOS 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

INTRODUCCIÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos DIGRM DE FLUJO DE INFORMCIÓN CINÉTIC NECESRI PR EL DISEÑO DEL RECTOR Definir la ecuación cinética a partir de los datos experimentales Estimar los parámetros de la ecuación cinética Obtener datos cinéticos en reactores de laboratorio Deducir el mecanismo de la reacción y la etapa controlante La determinación de la ecuación cinética de una determinada reacción química es clave para el diseño del reactor en la que se va a llevar a cabo, generalmente a escala industrial DISEÑO DEL RECTOR 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

INTRODUCCIÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos REQUISITOS GENERLES PR L DETERMINCIÓN EXPERIMENTL DE L ECUCIÓN CINÉTIC Elección de una especie para seguir la extensión de la reacción Elección del tipo de reactor y el conocimiento de su forma de funcionamiento (interpretación adecuada del balance de materia) Elección del método analítico para seguir la reacción Elección de las condiciones experimentales y el número de ensayos necesario Elección de la metodología de tratamiento de los datos para deducir la ecuación cinética y estimar los valores de los parámetros de dicha ecuación cinética 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

INTRODUCCIÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DE NÁLISIS DE DTOS CINÉTICOS El objetivo de los métodos de análisis de datos cinéticos es la determinación de la ecuación cinética de la reacción de estudio Las ecuaciones cinéticas pueden ser ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotéticos, cuando se dispone de información para el establecimiento de estas hipótesis ecuaciones empíricas potenciales Existen dos grupos de metodologías para la deducción de la ecuación cinética: DIFERENCILES o integrales Estos métodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los datos cinéticos disponibles de la reacción de estudio (determinados experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura constante) a la ecuación cinética propuesta 4 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTOR DISCONTINUO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos El sistema (reactor de laboratorio) más común para la obtención de datos cinéticos es el RECTOR DISCONTINUO de VOLUMEN CONSTNTE SISTEM DE CLEFCCIÓN SISTEM DE GITCIÓN SISTEM DE GITCIÓN El reactor discontinuo también se denomina reactor por lotes, VOLUMEN DE RECCIÓN (V) En reacciones en fase gaseosa, el volumen de reacción coincide con el volumen del reactor VOLUMEN DEL RECTOR NÁLISIS QUÍMICO DE CORRIENTE DE SLID 5 intermitente o reactor batch OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTOR DISCONTINUO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CRCTERÍSTICS DEL RECTOR DISCONTINUO Consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los reactivos y se deja proceder a la reacción química con el sistema cerrado La composición y la temperatura son uniformes en cada momento de tiempo La composición varía con el tiempo de reacción Opera generalmente a volumen constante e isotérmicamente (no es necesario establecer balances de energía) El avance de la reacción química se sigue midiendo las concentraciones de reactivos y/o productos a diferentes tiempos El seguimiento se podrá hacer mediante: análisis químico de alícuotas la medición de alguna propiedad que cambie la composición (índice de refracción, conductividad eléctrica, etc.) la medición de la presión total, en un sistema a V=cte la medición de la variación de volumen, en un sistema a P=cte 6 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTOR DISCONTINUO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DISCONTINUO Ecuación de diseño Balance de materia con respecto a = reactivo de referencia o limitante Entrada - Salida = (des)cumulación + Desaparición dn - = (-r )V (-r ) = - dt El volumen de reacción es: El volumen del recipiente si la reacción tiene lugar en fase gas El volumen de la mezcla de reacción si la reacción tiene lugar en la fase líquida (la variación de densidad es despreciable) d(n /V) dt V: volumen de reacción dc (-r ) = - dt 7 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTOR DISCONTINUO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos EVOLUCIÓN DE L CONCETRCIÓN CON EL TIEMPO EN UN RECTOR DISCONTINUO Concentración Conversión Concentración Tiempo 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 Conversión de (X ) 8 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos El estudio cinético por métodos diferenciales requiere conocer datos de velocidad de reacción a partir de datos de variación de la concentración con el avance de la reacción Los datos de velocidad de reacción en un reactor discontinuo de volumen constante se obtienen a partir: de datos de variación de la concentración de los reactivos (y/o productos) durante el avance de la reacción (tiempo) de datos de variación de una propiedad del medio de reacción que varíe como consecuencia de la reacción y que se pueda correlacionar con la concentración de reactivos (y/o productos) ECUCIÓN CINÉTIC ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTNTE n nb (-r ) = kc C... B dc (-r ) = - dt + B R + S dc n nb (-r ) = - = kc C... dt B 9 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Los métodos diferenciales consisten en ajustar, empleando técnicas de regresión numéricas, los datos experimentales de velocidad de reacción a la ecuación cinética expresada en su forma diferencial n nb (-r ) = kc C... B Es necesario disponer de datos de velocidad de reacción en función de la concentración de reactivos dc El método diferencial más empleado en análisis cinético es el método de regresión lineal n nb (-r ) = - = kc C... dt B la constante cinética los ordenes de reacción En el caso de las regresiones lineales (la más empleadas) la calidad del ajuste viene determinado por r 2 (coeficiente de determinación) 1 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Numéricos: se basan en las aproximaciones de las derivadas a incrementos Previamente es necesario disponer de la curva concentración vs. tiempo (obtenida gráficamente a partir de datos experimentales) (-r ) = - - dc dt (C - C (t+ t ) ) (C (t- t ) - C (t+ t) ) (t- t) -r = - -r = - C t 1 2 t 1 = t2 ( ) ( ) (t + t 1) - (t - t 2) 2 t de juste: consisten en ajustar los puntos experimentales a una función (generalmente de tipo polinómico) con ayuda de un paquete de software ( ) OBTENCIÓN DE DTOS DE VELOCIDD C = a + a t + a t + a t... + a t 2 3 n O 1 2 3 n dc 2 n-1 -r = - = -(a 1 + 2a2t + 3a3t +... + nant ) dt 11 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODO DE REGRESIÓN LINEL Linealizar la ecuación cinética tomando logaritmos decimales o neperianos ln(-r ) = ln(k) + n ln(c ) log(-r ) = log(k) + n log(c ) MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON UN ÚNICO RECTIVO -r = kc n R. irreversible ln(-r ) o log(-r ) x y Ordenada en orígen = ln(k) Ordenada en orígen = log(k) pdte. = n ln(c ) o log(c ) 12 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON UN ÚNICO RECTIVO EJEMPLO (I) Determinar la ecuación cinética de la isomerización irreversible de ciclopropano () a propeno (R) en fase gas a temperatura constante (497 ºC) a partir de los datos obtenidos en un reactor discontinuo de volumen constante (g) R(g) -r = kc t, min C, mol/l t, min C, mol/l 5 1 15 2,195,17,145,12,15 25 3 35 4 45 n,9,75,65,55,45 13 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON UN ÚNICO RECTIVO C, mol l -1,2,175,15,125,1,75,5,25,15 mol l -1 EJEMPLO (I) C t 2 min (-r ) = 3,28 1 mol l min t=2 min 1 2 3 4 5 Tiempo, min -3-1 -1 14 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos t, min 5 1 15 2 25 3 35 4 45 MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON UN ÚNICO RECTIVO C, mol/l,195,17,145,12,15,9,75,65,55,45 EJEMPLO (I) (-r ) 1 3, mol l -1 min -1 6,2 5,29 4,51 3,85 3,28 2,8 2,39 2,4 1,74 1,48 ln(c ) -1,635-1,772-1,931-2,12-2,254-2,48-2,59-2,733-2,9-3,11 ln(-r ) -5,83-5,242-5,41-5,56-5,719-5,878-6,37-6,196-6,355-6,514 15 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON UN ÚNICO RECTIVO ln(-r ) = ln(k) + n ln(c ) SOLUCIÓN pdte. = orden =,99 ~ 1 o.o. = ln(k) = -3,46 k = 3,13 1-2 min -1 EJEMPLO (I) ln(-r ) -6,6-3,2-3, -2,8-2,6-2,4-2,2-2, -1,8-1,6 ln(c ) -1-1 -2-1 -1 16 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU -5, -5,2-5,4-5,6-5,8-6, -6,2-6,4 - r (mol l min ) = 3,13 1 (min )C (mol l )

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO a(g) + bb(g) +... productos n nb -r = kc C... B R. irreversible El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de llevar a cabo los experimentos cinéticos) que permiten simplificar la aplicación de los métodos cinéticos (tanto diferenciales como integrales) Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis cinético en sí) son el método del exceso y el método de las cantidades estequiométricas Su aplicación introduce el concepto de constante cinética aparente 17 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO MÉTODO DEL EXCESO Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los reactivos excepto uno están presentes en un gran exceso en el medio de reacción n nb n -r = kc C C C B C C B, C C,... >> C C C, C C B B C C -r = k'c Para obtener el resto de ordenes parciales de reacción y la constante cinética (verdadera) se aplicará el método del exceso tantas veces como reactivos implicados 18 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU n nb nc k' = kcb C C k = cte. cinética aparente Para considerar que el experimento cinético se está realizando en condiciones de exceso, la concentración de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 5 veces superior al reactivo en defecto (C BO >>5C ). Cuanto más elevado sea el exceso, menor será el error al considerar que las concentraciones de los reactivos (en exceso) no varían con el tiempo.

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO EJEMPLO (II) Se desea determinar la ecuación cinética de la reacción en fase líquida irreversible entre y B para R. Empleando un reactor discontinuo se ha realizado un experimento en el que se han alimentado y R con una concentración de,335 y 5 mol l -1, respectivamente. Los resultados de la evolución de C con el tiempo se muestran en la tabla. t, min 2,25 4,5 6,33 8, 1,25 12, C, mol l -1,335,2965,266,245,2255,25,191 t, min 13,5 15,6 17,85 19,6 27, 3, 38, C, mol l -1,1794,1632,15,1429,116,153,83 t, min 41, 45, 47, 57, 63, C, mol l -1,767,75,678,553,482 19 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO n -r = kc C n B -1 C B (5 mol l ) >> -1 C (,335 mol l ) -r = k'c n k' = kc B n k = cte. cinética aparente B B EJEMPLO (II) C, mol l -1,3,25,2,15,1,5 C = -7,1481-1 t 5 + 1.5211-7 t 4-1,3151-5 t 3 + 6,1361-4 t 2-1.7781-2 t +,335 1 2 3 4 5 6 7 Tiempo, min 2 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos t, min 2,25 6,33 1,25 13,5 17,85 27, 3, 41, 45, 57, MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO C, mol l -1,335,2965,245,25,1794,15,116,153,767,75,553 EJEMPLO (II) (-r ) 1 3, mol l -1 min -1 17,7 15,21 11,45 8,73 7,3 5,35 3,33 2,94 1,95 1,66 1,5 log(c ) -1,93-1,216-1,47-1,585-1,718-1,897-2,154-2,251-2,568-2,652-2,895 log(-r ) -4,3-4,186-4,47-4,741-4,96-5,231-5,74-5,829-6,24-6,41-6,856 21 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO log(-r ) = log(k) + n log(c ) SOLUCIÓN pdte. = orden = 1,56 ~ 1,5 o.o. = log(k) = -2,282 k = kc B nb = 5,22 1-3 mol -.5 l,5 min -1 Con los datos disponibles únicamente se puede deducir el orden de reacción parcial con respecto al reactivo (reactivo no alimentado en exceso). Para determinar el orden parcial del reactivo B (y la constante cinética verdadera k), se debería realizar otro experimento en el que se alimentara el reactivo en exceso (C >>C B ). EJEMPLO (II) log(-r ) -3,5-4, -4,5-5, -5,5-6, -6,5-7, -3-2,6-2,2-1,8-1,4-1, log(c ) 22 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO MÉTODO DE LS CNTIDDES ESTEQUIOMÉTRICS Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los reactivos se alimentan en relaciones estequiométricas n nb n -r = kc C C C B C C CB CC = = a b c C C = = a b c B C C B C n -r = kc C C... -r = k'c n n b c a a B C b c k = k... a a n k = cte. cinética aparente La determinación de los ordenes parciales y la constante cinética se pueden obtener combinando la aplicación de este método con el método del exceso n n n=n +n B +n C + 23 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO EJEMPLO (III) Se ha estudiado la reacción en fase líquida + B Productos en un reactor discontinuo isotérmico. El análisis de la mezcla de reacción, a diferentes tiempos, ha permitido determinar las correspondientes conversiones de, obteniéndose los resultados mostrados en la tabla. Si la mezcla de partida es equimolar (C =C B =1 mol l -1 ), determinar la ecuación cinética correspondiente a esta reacción. t, min X t, min X 5,74 2 5 15 28,1,22,46,61 8 1 15,82,85,9 24 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos t, min 2 5 15 28 5 8 1 16 MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO C, mol l -1 1,9,78,54,39,26,18,15,1 EJEMPLO (III) (-r ) 1 3, mol l -1 min -1 56,62 45,93 34,4 16,57 8,45 3,86 1,85,128,56 ln(c ) -,15 -,248 -,616 -,942-1,3472-1,715-1,897-2,33 ln(-r ) -2,871-3,81-3,37-4,11-4,77-5,557-6,291-6,663-7,487 25 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos C a = MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO C = C (1-X ) n -r = kc C C n B B b -r = k'c 1 k' = k 1 n B n B C =1 C B =1 = a=1 b=1 = k k = cte. cinética aparente EJEMPLO (III) C, mol l -1 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 Primeramente se han transformado los datos de conversión de la tabla en datos de concentración 4 8 12 16 Tiempo, min 26 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO ln(-r ) = ln(k) + n ln(c ) SOLUCIÓN pdte. = orden = 2 o.o. = ln(k) = -2,871 k = 5,66 1-2 mol -1 l -1 min -1 Con los datos disponibles únicamente se puede deducir el orden de reacción global de la reacción. Para determinar el orden parcial de uno de los reactivos (por ejemplo, ), se debería realizar otro experimento en el que se alimentara el reactivo B en exceso (C B >>C ). Una vez determinado n, n B se puede obtener por diferencia ya que n +n B =n EJEMPLO (III) ln(-r ) -8, -2,5-2, -1,5-1, -,5 27 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU -2, -2,5-3, -3,5-4, -4,5-5, -5,5-6, -6,5-7, -7,5 ln(c )

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES Consiste en emplear datos de velocidad de reacción obtenidos al comienzo de la reacción (-r ) para diferentes concentraciones iniciales de los reactivos que participan en la reacción Para utilizar este método se requieren realizar varios experimentos mientras que en los casos anteriores de un único experimento se obtienen los datos de velocidad de reacción que posteriormente serán tratados mediante el método de regresión lineal Concentración de pdte. = (-r ) Tiempo 28 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO + B R MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES n -r = kc C n B n nb (-r ) = kc C B B Ensayos con diferentes concentraciones iniciales de, manteniendo la concentración inicial de B en todos ellos log(-r ) = log(k) + n B log(c B )+ n log(c ) Es una constante ya que C B en todos los ensayos es la misma 29 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Concentración de (-r ),1 (-r ),2 (-r ),3 MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO MÉTODO DE LS VELOCIDDES INICILES C,1, C B Tiempo C,2, C B C,3, C B log(-r ) x log(c ) y pdte. = n Ordenada en orígen = log(k) + n B log(c B ) 3 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO 1 2 3 4 5 6 7 8,1,2,4,6,2,2,2,2 EJEMPLO (IV) Se ha estudiado la reacción en fase líquida + B C + 2D en un reactor discontinuo isotérmico. Los datos cinéticos disponibles se muestran en la tabla. Son datos de velocidad inicial obtenidos variando la concentración inicial de un reactivo manteniendo constante la concentración inicial del otro reactivo. Experimento C, mol l -1 C B, mol l -1,2,2,2,2,22,44,66,88 (-r ) 1 7, mol l -1 s -1 5,4 1,8 21,5 32,3 1,2 21,6 32,4 43,3 31 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos log(-r ) 1,75 1,5 1,25 1,,75 MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES CON MÁS DE UN RECTIVO x SOLUCIÓN EJEMPLO (IV) Ordenada en orígen = log(k) + n B log(c B ),5-2,25-2, -1,75-1,5-1,25-1, log(c ) y pdte. = n log(-r ) 1,75 1,5 1,25 1, x Ordenada en orígen = log(k) + n log(c ),75-1,75-1,5-1,25-1, n = n B = 1 k = 2.84 1 3 mol -1 l -1 min -1 log(c ) y pdte. = n B 32 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS CINÉTICO. RECCIONES REVERSIBLES a(g) + bb(g) + pp(g) + qq(g) + n 1 B -1 P Q n nb np Q -r = k C C... - k C C... Esta ecuación no se puede linealizar La determinación de la ecuación cinética de una reacción reversible (órdenes parciales de reacción de cada reactivo y producto, y constantes cinéticas de la reacción directa e inversa) mediante métodos diferenciales requiere simplificar la ecuación cinética seleccionando unas condiciones experimentales en la que pueda considerarse que la concentración de productos es prácticamente nula (se utilizan datos obtenidos a tiempo cero, es decir, el método de las velocidades iniciales) C = C =... = n nb n n P Q n (-r ) = k1c C B... - k -1CP C Q... 1 B P Q nb (-r ) =k C C... Posteriormente, se aplica el mismo procedimiento a la reacción inversa 33 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTORES CONTINUOS Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Junto al reactor discontinuo existen otros tipos de reactores empleados para obtener datos cinéticos cuyo tratamiento mediante diferentes métodos de análisis (diferencial o integral) permiten definir la ecuación cinética de una determinada reacción química. Estos reactores se denominan reactores continuos, y presentan como característica general que operan con una entrada de reactivos y una salida de productos (y parte del reactivo no convertido) ininterrumpidas. Se distinguen dos tipos fundamentales de reactores continuos: RECTOR (CONTINUO) DE MEZCL PERFECT RECTOR (CONTINUO) DE FLUJO PISTÓN La aplicación de los métodos diferenciales no depende del tipo de reactor empleado. Sin embargo, la forma de obtener los datos de velocidad (que son necesarios para este tipo de métodos) sí depende del tipo de reactor (más específicamente del balance de materia). 34 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTORES CONTINUOS Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Del mismo modo que el tiempo (t) de reacción es la medida natural del funcionamiento del reactor discontinuo o intermitente, el tiempo espacial (y su inverso, la velocidad espacial) son las medidas apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores continuos (tanto de mezcla perfecta como de flujo pistón). τ = tiempo espacial = [tiempo] tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen del reactor, medido en determinadas condiciones 1/ τ = velocidad espacial = [tiempo] cantidad de alimentación bajo condiciones determinadas que puede tratarse en la unidad de tiempo, medida en volúmenes de reactor -1 35 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

OBTENCIÓN DE DTOS CINÉTICOS: RECTORES CONTINUOS Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos moles de a la entrada ( volumen de reactor C ) V τ volumen de alimentación = = = F moles de a la entrada tiempo V = = Q ( volumen del reactor) ( caudal volumétrico de alimentación) Una velocidad espacial de 5 h -1 significa que el volumen de alimentación que se trata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el volumen del reactor. Un tiempo espacial de 2 min significa que cada 2 minutos se trata en el reactor un volumen de alimentación (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor. 36 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CRCTERÍSTICS DEL RECTOR DE MEZCL PERFECT SISTEM DE GITCIÓN CORRIENTE DE LIMENTCIÓN SISTEM DE CLEFCCIÓN SISTEM DE GITCIÓN El reactor de mezcla perfecta también se denomina reactor de flujo mezclado VOLUMEN DEL RECTOR VOLUMEN DE RECCIÓN (V) En reacciones en fase gaseosa, el volumen de reacción coincide con el volumen del reactor NÁLISIS QUÍMICO DE CORRIENTE DE SLID 37 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CRCTERÍSTICS DEL RECTOR DE MEZCL PERFECT Consiste en un recipiente agitado en cuyo interior los componentes se encuentran perfectamente mezclados Las condiciones de presión, temperatura y composición son iguales en cualquier posición del reactor Funciona de forma continua (con entrada continua de reactivos y productos, sin acumulación) La composición de la mezcla de salida es la misma que la del interior del reactor Opera en condiciones estacionarias, es decir, la concentración de reactivos y productos en su interior se mantiene constante con el tiempo 38 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DE MEZCL PERFECT Ecuación de diseño Balance de materia Entrada - Salida = cumulacion + Desaparicion (F - F ) = (-r )V (F - F ) = -r V F (mol/tiempo) = C F = caudal molar de en la corriente de alimentación (moles/unidad de tiempo) F = caudal molar de que sale en la corriente de salida (moles/unidad de tiempo) De un experimento sólo se obtiene un dato experimental (-r ) vs C Es necesario realizar varios ensayos La variable a modificar es el caudal molar F (mol/volumen) Q(volumen/tiempo) 39 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Concentración C Concentración ENTRD C X = Q F Velocidad de reacción Conversión 1,9,8,7,6,5,4,3,2 Conversión de (X ) V, X C, (-r ) SLID C s = C X s = X Q s (-r ) s =(-r ) F s X =; (-r ),1 X =; (-r ),1 4 Tiempo Distancia en el reactor OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU Concentración C Concentración Velocidad de reacción Conversión 1,9,8,7,6,5,4,3,2 Conversión de (X )

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Para reacciones: En fase líquida (miscibles) (cambio de densidad despreciable) En fase gas sin cambio en el número de moles Q = Q = Q entrada salida C - C X X -r = = C = C V/Q V/Q τ C = C (1 - X ) El término V/Q tiene unidades de tiempo y se llama tiempo espacial τ lterando el valor de esta variable (generalmente modificando el caudal volumétrico) se modifican las valores de C y (-r ) Los datos cinéticos se analizan siempre por métodos diferenciales 41 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos EJEMPLO (V) Se utiliza un reactor de mezcla perfecta para determinar la cinética de una reacción cuya estequiometría es R. Con este propósito se ha medido la concentración de a la salida de un reactor de 1 litro alimentado por diversos caudales volumétricos con una concentración inicial de de 1 mol l -1. Determinar la ecuación cinética que se ajuste a los datos obtenidos. Experimento Q, l min -1 C,salida, mol l -1 1 2 3 4,5,7 2 1 25 3 5 8 42 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos Experimento 1 2 3 4 EJEMPLO (V) -r = C - C (-r ), mol l -1 min -1 log(c ) 25 3,219 3 3,41 5 3,912 8 4,382 V/Q log(-r ) 3,624 3,892 4,65 5,298 43 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE MEZCL PERFECT Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos log(-r ) = log(k) + n log(c ) SOLUCIÓN pdte. = orden = 1,43 ~ 1,5 o.o. = log(k) = -,99 k =,372 mol -.5 l,5 min -1 Como se ha indicado anteriormente, la aplicación del método diferencial mediante regresión lineal es idéntica independientemente del reactor empleado. La diferencia estriba en el cálculo de los datos de velocidad necesarios ya que su determinación depende del tipo de reactor utilizado. EJEMPLO (V) log(-r ) 5,5 5,25 5, 4,75 4,5 4,25 4, 3,75 3,5 3, 3,25 3,5 3,75 4, 4,25 4,5 log(c ) 44 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CRCTERÍSTICS DEL RECTOR DE FLUJO PISTÓN Consiste en un tubo con entrada continua de reactivos y productos (opera en continuo, sin acumulación) medida que avanzan los reactivos por el interior del reactor, se va produciendo la reacción Opera en condiciones estacionarias (la concentración de reactivos y productos, así como la presión y la temperatura, no cambian con el tiempo en cada punto del reactor) Idealmente se supone que en cada posición longitudinal del reactor las propiedades del sistema no dependen de la posición radial Todos los elementos de fluido avanzan por el reactor con velocidad uniforme (no se produce mezcla axial, el fluido avanza en bloque) Condición de flujo pistón: El tiempo de residencia en el reactor es el mismo para todos los elementos del fluido 45 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CRCTERÍSTICS DEL RECTOR DE FLUJO PISTÓN dv ENTRD SLID C F F +df C s = C X = X s = X X X +dx Q F Conversión de, X dx Q s (-r ) s =(-r ) F s Distancia a lo largo del reactor 46 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DE FLUJO PISTÓN Ecuación de diseño Balance de materia (forma diferencial) Entrada - Salida = cumulacion + Desaparicion -df = (-r )dv df -r = - dv La velocidad de reacción va cambiando con la posición en el reactor a medida que se modifica el caudal molar de Caudal molar de df (-r ) = - dv Volumen de reactor 47 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DE FLUJO PISTÓN Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones integrales (reactor integral) cuando X,1(1%) Q entrada = Q salida = Q df df = QdC -r = - dv R. Fase líquida R. Fase gas n= dc dc dx -r = - = - = C d(v/q) dτ dτ C = C (1 - X ) Se obtiene un único punto experimental (C vs τ) por cada ensayo La variable independiente, el tiempo espacial, se varía modificando el caudal de entrada para cada experimento La velocidad de reacción debe determinarse por derivación a partir de las curvas concentración-tiempo espacial Los datos cinéticos se analizan por métodos diferenciales e integrales 48 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos ECUCIÓN DE DISEÑO DEL RECTOR DE FLUJO PISTÓN Concentración de dc (-r ) = - d τ Tiempo espacial (τ) Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones diferenciales (reactor diferencial) cuando X,1(1%) Si X 1% C C (-r ) = cte entrada (F - F ) = (-r )V Q = cte Como regla nemotécnica, nótese la similitudes existentes en la forma de cálculo de la velocidad de reacción entre el reactor discontinuo y el reactor continuo de flujo pistón. dc R. Discontinuo (-r ) = - dt dc R. Flujo pistón (-r ) = - dτ τ 49 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU salida -r = C X

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos EJEMPLO (VI) El reactivo gaseoso con una concentración de 5 mmol l -1 entra en un reactor de flujo pistón (V=1 l) donde ocurre la reacción R isotérmicamente. Se han obtenido los siguientes datos a distintos caudales volumétricos Q (C a la entrada del reactor es 5 mmol l -1 para todos los ensayos). partir de los datos incluidos en la tabla determine la ecuación cinética de la reacción. τ, min,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 C, mol l -1 424,3 36,1 35,6 259,3 22,1 186,7 158,5 τ, min 4 4,5 5 6 7 8 9 C, mol l -1 134,5 114,1 96,8 69,7 5,2 36,2 26, τ, min 1 12 14 C, mol l -1 18,8 9,7 5, 5 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos C, mmol l -1 5 45 4 35 3 25 2 15 1 EJEMPLO (VI) (-r ) = 31,8 mol l s τ=5 s -1-1 5 2,5 5 7,5 1 12,5 15 τ, s 51 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

RECTORES CONTINUOS. RECTORES DE FLUJO PISTÓN Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos log(-r ) = log(k) + n log(c ) SOLUCIÓN pdte. = orden =,99 ~ 1 o.o. = log(k) = -,484 k =,328 min -1 EJEMPLO (VI) log(-r ) 2,5 2 1,5 1,5,5 1 1,5 2 2,5 3 log(c ) 52 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CONSIDERCIONES FINLES Como se ha indicado a lo largo del tema, los métodos diferenciales de análisis cinético requieren la obtención de datos de velocidad de reacción. Si bien la aplicación de la metodología no depende del tipo de reactor empleado, la deducción de los datos de velocidad de reacción depende del tipo de reactor empleado (discontinuo o continuo, y entre éstos, de mezcla perfecta o de flujo pistón). Independientemente del reactor utilizado, la calidad (o fiabilidad) de los resultados obtenidos tras aplicar los métodos diferenciales a un conjunto de datos cinéticos de una reacción determinada será función del número de datos experimentales disponibles. En otras palabras, ya que la determinación de los datos de velocidad se realiza a partir de la curva C vs t (reactor discontinuo) o la curva C vs τ (reactor de flujo pistón), es necesario disponer de una curva bien definida (con numerosos datos experimentales). Sólo en estas condiciones el error cometido al calcular las velocidades de reacción será reducido, y por tanto, de mayor calidad serán los resultados obtenidos (órdenes de reacción y constante cinética). 53 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos CONSIDERCIONES FINLES Desafortunadamente, en ocasiones no se dispone de la cantidad de datos experimentales como requeriría el análisis diferencial. Esto hace que el empleo de esta metodología esté limitada y desfavorecida frente a otro tipo de metodología de análisis cinético como la integral. De hecho en el tema siguiente se mostrará que los mismos datos cinéticos de partida pueden ser tratados con ambas metodologías, conduciendo, en principio, a los mismos resultados cinéticos. Nótese que únicamente en el caso de los reactores continuos de mezcla perfecta (también para los reactores de flujo pistón en régimen diferencial), el uso del análisis diferencial es estrictamente necesario (estos datos no pueden ser tratados mediante métodos de análisis integrales). Finalmente, se debe indicar que en el tema siguiente se analizarán casos más complejos de análisis cinético, en los que por ejemplo, la reacción de estudio sea en fase gaseosa pero exista un cambio en el número de moles durante la reacción, o bien se utilice un reactor discontinuo pero de volumen variable. 54 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU

Tema 3 Métodos Diferenciales de nálisis de Datos Cinéticos TEM 3. MÉTODOS DIFERENCILES DE NÁLISIS DE DTOS CINÉTICOS 55 OCW Rubén López Fonseca Departamento de Ingeniería Química Universidad del País Vasco/EHU