Objetivos Práctica 0 MEDIICIIONES Y ERRORES Evaluar la exactitud de la medición en términos del error absoluto y error relativo. Evaluar la precisión de las mediciones, relacionándola con la dispersión de los valores. Examinar los criterios básicos para reportar los resultados experimentales con el número de cifras significativas correspondientes. Aplicar criterios de exactitud y precisión para la selección de un instrumento de medición. Determinar la densidad de una solución problema de NaCl a partir de soluciones de NaCl a diferentes concentraciones. Introducción Sabemos que a través de nuestros sentidos podemos obtener impresiones primarias del mundo que nos rodea, y debido a ello adquirimos conocimientos elementales. Sin embargo, nuestros sentidos son instrumentos de observación limitados ya que por su subjetividad, por lo que son determinaciones puramente cualitativas que dependen de cada persona, pueden conducir a falsas interpretaciones, y sabemos que los hechos existen de manera independiente a cualquier sujeto en particular y al modo como éste los perciba. Las ciencias experimentales están fundamentadas en la obtención de información mediante la observación de fenómenos que ocurren en la naturaleza. Esta información se basa en la determinación cuantitativa de las magnitudes respectivas, lo cual implica la realización de medidas que permiten evidenciar y/o establecer conexiones entre los hechos ocurridos. Al atribuir un valor numérico a un hecho natural, el observador lo transforma de cualitativo, subjetivo y privado en algo cuantitativo, que es objetivo y comunicable. En definitiva, la medida experimental es la base de todo conocimiento científico. Toda medición está sujeta a incerteza, lo que se manifiesta en errores asociados a los valores medidos para los distintos parámetros o propiedades involucrados en un experimento. Existen dos tipos de errores asociados a mediciones: errores aleatorios y errores sistemáticos. Errores Aleatorios son producto de fluctuaciones al azar de las condiciones en que se realiza el experimento y se manifiestan en que al medir varias veces el mismo parámetro bajo supuestamente idénticas condiciones experimentales, se obtienen valores distintos. Bajo la condición que la dispersión en los valores medidos sea aleatoria, estos errores pueden ser tratados con técnicas estadísticas y obtener a partir de un conjunto de mediciones un valor representativo del conjunto. Errores Sistemáticos están asociados a las condiciones en que se realiza el experimento. No tienen fluctuación estadística y su tratamiento y corrección requiere de una cuidadosa revisión del montaje experimental usado. Fuentes habituales de este tipo de errores es el uso de instrumentos de medición incorrectamente calibrados, la suposición equivocada de condiciones experimentales como la presión atmosférica o la temperatura, entre otros. 1
Cuando se realiza cualquier medición es necesario considerar que se puede cometer errores y es importante desarrollar habilidades para evaluar los datos y sacar conclusiones que estén realmente justificadas. La mayoría de las técnicas consideradas para la evaluación de datos están basadas en conceptos estadísticos. Cada vez más se reconoce que los métodos estadísticos son eficaces en la planificación de los experimentos que darán la mayor información a partir del mínimo número de mediciones, y para abreviar los datos en tal forma que su significado se presente en forma concisa. Por otro lado y como punto muy importante, no debe esperarse que la estadística disminuya la necesidad de obtener buenas mediciones, tomando en cuenta que los métodos estadísticos son más poderosos cuando se aplican a datos válidos. En esta práctica es imposible examinar los fundamentos de la teoría de probabilidad, en la cual se basa gran parte de la estadística que se aplicará. Aquí debemos aceptar las conclusiones matemáticas y probabilísticas y luego intentar ver como pueden ser útiles. Errores El término error se utiliza para referirse a la diferencia numérica entre el valor medido y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstracción filosófica, algo que el hombre no está destinado a conocer, aunque los científicos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a él, más y más estrechamente, cuando sus medicines llegan a ser más refinadas. Errores determinados Los errores que pueden ser atribuidos a causas definidas, se llaman errores determinados o sistemáticos. De acuerdo con su origen, tienen lugar debido a: a) el método de análisis que refleja las propiedades de los sistemas químicos involucrados, b) la ineptitud del operador c) la avería de los aparatos de medición que no le permiten funcionar de acuerdo a los estándares requeridos. Ejemplos de errores sistemáticos son, el analista tiene una mala técnica en la balanza, el material de vidrio está sucio, etc. Dentro de los errores determinados existe otro tipo, error instrumental, que es muy fácil de determinar en los instrumentos de medida analógica, dicho error se estima de la siguiente forma: 2 Donde A es la apreciación del instrumento y puede determinarse a partir de la diferencia de las lecturas de dos valores marcados en el instrumento y el número de divisiones que existen entre ellos de acuerdo a: En algunos equipos volumétricos, empleados en química, tales como: pipetas volumétricas, el error cometido en la lectura es especificado por el fabricante; los cuales oscilan entre un 0,5% del volumen leído, en equipos de precisión y un 10% en equipos menos precisos. Para los equipos digitales el error instrumental se toma el error en la última cifra que aparece en la pantalla. Así por ejemplo, si en la pantalla aparece 12,04 el error instrumental será ± 0,01 y se debe reportar: 12,04 ± 0,01. 2
Errores indeterminados Los errores que se clasifican como indeterminados son aquellos que ocurren a pesar de ser muy cuidadoso y meticuloso. Son errores fortuitos que no pueden reducirse más. Exactitud y Precisión Los términos exactitud y precisión que en una conversación ordinaria se utilizan muchas veces como sinónimos, se deben distinguir con cuidado en relación con los datos científicos ya que no significan lo mismo. Un resultado exacto es aquel que concuerda de cerca con el valor real de una cantidad medida. La comparación se hace con frecuencia basándose en una medida inversa de la exactitud, que es el error (mientras más pequeño es el error, mayor es la exactitud). El error absoluto es la diferencia entre el valor experimental y el valor real. Por ejemplo, si un analista encuentra 20,44% de hierro en una muestra que en realidad contiene 20.34%, el error absoluto (Ea) es 20,44 20,34 0,10% El error se expresa con mucha frecuencia como relativo al tamaño de la cantidad medida, por ejemplo, en porcentaje. Aquí el error relativo (E R ) es 0,10 100 0,5 20,34 El término precisión se refiere a la concordancia que tienen entre sí un grupo de resultados experimentales; no tiene relación con el valor real. Los valores precisos pueden ser inexactos, ya que un error que causa desviación del valor real puede afectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudicar su precisión. La precisión se expresa por lo general en términos de la desviación estándar. Este término se definirá más adelante. Como en el caso del error (mencionado anteriormente), precisión puede expresarse en forma absoluta o relativa. Tratamiento estadístico de muestras finitas Después que se buscaron los errores determinados hasta donde fue posible y se tomaron todas las precauciones y se aplicaron las correcciones, se encuentra que las fluctuaciones restantes en los datos son, por naturaleza, al azar. Los resultados o datos dispersos de una manera al azar se analizan mejor por medio de las poderosas técnicas de la estadística. Nuestro objetivo será ahora mostrar cómo se aplica un pequeño número de estas técnicas y qué información nos proporcionan, más allá de lo que se puede observar o concluir con una inspección simple de los datos. Medidas de tendencia central La tendencia central de un grupo de datos es sencillamente el valor alrededor del cual los resultados individuales tienden a amontonarse. La media, x, es una medida de tendencia central y su cálculo solo implica obtener el promedio de los resultados individuales: Por lo general, la media es la medida más útil de la tendencia central. También existe la mediana, que en un número impar de datos es el dato del medio y la moda que corresponde al dato que más se repite. Hablando en términos generales la mediana y la moda son medidas de tendencia central mucho menos eficientes que la media. 3
Medidas de variabilidad Para un número finito de valores, la medida más simple de variabilidad es el rango, el cual es la diferencia entre el valor más grande menos el más pequeño. Al igual que la mediana, el rango es útil algunas veces en la estadística de muestras pequeñas, pero hablando en general, es una medida ineficaz de la variabilidad. Notemos, por ejemplo, que un resultado disparatado ejerce un fuerte impacto sobre el rango. En estadística, la desviación estándar es mucho más significativa que el rango. Para un número finito de valores se utiliza el símbolo s para denotar la desviación estándar. La desviación estándar se calcula empleando la siguiente fórmula: Donde: S = 1 es cada uno de los valores observados es la media es el numero de determinaciones Si N es grande (digamos que 30 o más), entonces, por supuesto, es imperceptible que el término en el denominador sea N-1 (lo cual es estrictamente correcto) o N, recuerde esta premisa al momento de realizar el cálculo directo con la calculadora ya que la mayoría posee ambas formas de dicho cálculo. Cuando la desviación estándar se expresa como un porcentaje de la media, se llama coeficiente de variación, CV o desviación estándar relativa, DSR: 100 La desviación estándar relativa suele proporcionar más información que las desviaciones estándar absolutas ya que permite comparar variaciones de dos o más grupos de datos independientemente de cada una de las medias o promedios. Cifras Significativas y reglas para el cálculo La mayoría de los científicos definen las cifras significativas como sigue: se dice que son cifras significativas todos los números que son seguros. Es importante utilizar sólo cifras significativas al expresar datos y resultados analíticos con el objeto de reportar correctamente el error con el que se realizan las medidas o se obtienen los resultados. El empleo de muchas o muy pocas cifras significativas puede confundir a otra persona respecto a la precisión (repetitividad de una serie de datos) de los datos analíticos. Al momento de reportar un resultado hay que tomar en cuenta el número de cifras significativas que posee la medida de la variabilidad. Así por ejemplo si una media fue 2,6545678 y la desviación estándar fue 0,0563456 se debe hacer un redondeo y reportar: 2,65 ± 0,06. Igualmente, si hay que pesar 2,65 g de una muestra de Cloruro de Sodio en una balanza con una sensibilidad de 0,01 g, deberá reportarse: 2,65 ±0,01 g 4
Procedimiento Experimental Reactivos -Agua destilada -Muestra problema (solución acuosa de cloruro de sodio, NaCl) Materiales y Equipos - Balanza - Pipeta volumétrica de 25 ml - Pipeta Graduada de 10 ml - Cilindro Graduado 25 ml - Cilindro Graduado 10 ml - Erlenmeyer de 125 ml - Termómetro Trabajo Experimental Los siguientes experimentos se realizarán con el propósito de determinar el verdadero volumen medido por el instrumento, a través de la pesada del líquido asociada al volumen leído. Nota: Debe tomar en cuenta la densidad del agua a diferentes temperaturas dada en la Tabla 1 al final de esta guía. Experimento Nº 1 Determine la apreciación y el error de los siguientes instrumentos: Cilindro Graduado 10 ml Cilindro graduado 25 ml Pipeta graduada de 10 ml Termómetro Experimento Nº 2 Tome un cilindro graduado de 25 ml y mida 25 ml de agua destilada. Vierta el líquido en una fiola limpia previamente pesada. Pese el conjunto y determine la masa de agua contenida en la fiola. Determine el volumen medido de agua por el cilindro mediante la fórmula: Donde: D es la densidad del agua a la temperatura del laboratorio. es la masa de agua contenida en la fiola es el volumen de agua medida por el cilindro Realice la experiencia por triplicado. Tome nota de la temperatura del Laboratorio y compare el valor de densidad del agua a obtenido a esa temperatura con el dado en la Tabla 1. Experimento Nº 3 Tome una pipeta volumétrica de 25 ml y mida 25 ml de agua destilada. Determine, al igual que en el experimento anterior, el volumen medido por la pipeta a través de la pesada del agua contenida en la misma. Realice la experiencia por triplicado. 5
Experimento Nº 4 1. Rotule 5 vasos de precipitados previamente lavados. Nota: SIEMPRE manipule los vasos con pinzas. 2. Determine la masa de cada uno de los vasos de precipitado perfectamente seco. 3. Pese y agregue a cada vaso la cantidad de NaCl correspondiente a cada vaso, según lo indica en la siguiente tabla: Sustancia Vaso 1 Vaso 2 Vaso 3 Vaso 4 NaCl (g) 0,25 0,50 0,75 1,00 4. A cada vaso vierta 25 ml de agua, medidos con el instrumento que haya resultado más preciso de la experiencia anterior. 5. Agite las soluciones de agua con NaCl, hasta lograr disolver la sal. 6. Mida la temperatura inicial de cada una de las soluciones. 7. Determine la masa de cada vaso con la solución correspondiente. 8. Calcule la masa correspondiente a los 25 ml de cada una de las disoluciones (restando la masa del vaso, de la masa de la solución con el vaso). 9. Calcule la densidad para cada una de las soluciones. 10. Realice el experimento por triplicado. (desde el paso 2 hasta el 9) 11. Tome 25 ml de la solución problema de NaCl y determine su densidad y concentración de acuerdo a las densidades y concentraciones obtenidos para las soluciones anteriores. Nota importante: Tome nota de los datos de densidad de los otros alumnos del curso y realice el tratamiento estadístico correspondiente. Cálculos y Resultados Para cada uno de los experimentos, 2, 3 y 4 determine: La precisión de la medida expresada en función de la desviación estándar y el coeficiente de variación. La exactitud del instrumento en función del error y porcentaje de error. (Tome como valor verdadero el volumen que reporta el fabricante, así para el cilindro graduado y para la pipeta volumétrica el valor verdadero será 25,0 ml). Calcular el error absoluto y la desviación estándar para la densidad de las soluciones analizadas en el experimento 4. Bibliografía Skoog, West y Hollard: (1994) Química Analítica. Edit. Mc. Graw Hill. Daniels, C. Harris (1992) Análisis Químico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamérica. González A., (1988) Mediciones y errores en el laboratorio. [en línea]. Disponible: http://www.geocities.com/fisgeo2000/laboratorio/mediciones.doc [2001, diciembre] 6
Presiones de Vapor y densidades del Agua a diferentes temperaturas Temp, Pres Vap Densidad Temp Pres Vap Densidad ( C) (torr) (g/cm 3 ) (g/cm 3 ) ± 1*10-5 ( C) (torr) ± 1*10-5 -10 (hielo) 1,95 0,99815 29 30,04 0,99597-5 (hielo) 3,01 0,99930 30 31,82 0,99567 0 4,58 0,99987 31 33,70 0,99537 1 4,93 0,99993 32 35,66 0,99505 2 5,29 0,99997 33 37,73 0,99473 3 5,69 0,99999 34 39,90 0,99440 4 6,10 1,00000 35 42,18 0,99406 5 6,54 0,99999 36 44,56 0,99371 6 7,01 0,99997 37 47,07 0,99336 7 7,51 0,99993 38 49,69 0,99299 8 8,05 0,99988 39 52,44 0,99262 9 8,61 0,99981 40 55,32 0,99224 10 9,21 0,99973 45 71,88 0,99025 11 9,84 0,99963 50 92,51 0,98807 12 10,52 0,99952 55 118,04 0,98573 13 11,23 0,99940 60 149,38 0,98324 14 11,99 0,99927 65 187,54 0,98059 15 12,79 0,99913 70 233,7 0,97781 16 13,63 0,99897 75 289,1 0,97489 17 14,53 0,99880 80 355,1 0,97183 18 15,48 0,99862 85 433,6 0,96865 19 16,48 0,99843 90 525,8 0,96534 20 17,54 0,99823 95 633,9 0,96192 21 18,65 0,99802 100 760,00 0,95838 22 19,83 0,99780 105 901,0 ---- 23 21,07 0,99756 110 1074,6 0,9510 24 22,38 0,99732 150 3750,5 0,9173 25 23,76 0,99707 200 11660 0,8628 26 25,21 0,99681 250 29820 0,794 27 26,74 0,99654 300 64430 28 28,35 0,99626 7