GAS DE SÍNTESIS TEMA IV

GAS DE SÍNTESIS TEMA IV

Gas de síntesis Gas de síntesis se refiere generalmente a una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. La proporción de hidrógeno al monóxido de carbono varía según el tipo de alimentación, el método de producción y el uso final del gas.

Obtención Reformación de gas natural o de hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua. (El más barato y sencillo). Oxidación parcial de hidrocarburos en presencia de oxigeno puro con o sin vapor de agua (se puede usar una gran cantidad de compuesto como materia prima). Gasificación de coque o carbón.

Propiedades

Reformación de gas natural Una ruta importante para la producción de gas de síntesis es el vapor reformado de gas natural sobre un catalizador de níquel promovido en unos 800 C: Esta ruta se utiliza cuando el gas natural es abundante y barato, como es en Arabia Saudita y los Estados Unidos.

Reformación de naftas Nafta es una mezcla de hidrocarburos desde aproximadamente C5-C10, la reacción de reformado de vapor puede representarse: Cuando el peso molecular del hidrocarburo aumenta (menor relación H/C de alimentación), la relación entre producto H2/CO disminuye.

Reformación de naftas La relación entre producto H2/CO es aproximadamente 3 para metano, 2.5 para etano, 2.1 para heptano y menos de 2 por hidrocarburos más pesados. Oxidación no catalítica parcial de hidrocarburos se utiliza también para producir gas de síntesis, pero la proporción de H2/CO es inferior a la de reformado con vapor

Reformación de naftas En la práctica, esta relación es incluso inferior a lo que se muestra en la ecuación estequiométrica porque parte del metano es oxidado a dióxido de carbono y agua.

Reformación de naftas Cuando residuos son parcialmente oxidados por el oxígeno y el vapor a 1400 1450 C y 55 60 atmósferas, el gas se compone de partes iguales de hidrógeno y monóxido de carbono.

Factores de control Relación H2/CO Pureza del producto. Capacidad de la planta La disponibilidad y costo de la materia prima ( incluyendo O2 y CO2) Los beneficios que se puede obtener de los subproductos (particularmente vapor de exportación y el exceso de H2).

Usos del gas de síntesis

Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es un intermediario importante. La mezcla de monóxido de carbono y el hidrógeno se utiliza para producir metanol. También se utiliza para sintetizar una gran variedad de hidrocarburos que van desde los gases a nafta al aceite de gas utilizando la tecnología de Fischer Tropsch.

Usos del gas de síntesis El proceso Fischer Tropsch puede ofrecer una ruta alternativa para la obtención de olefinas y productos químicos. La reacción de hidroformilación (Oxo síntesis) se basa en la reacción del gas de síntesis con olefinas para la producción de Oxo aldehídos y alcoholes.

Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es una importante fuente de hidrógeno, que se utiliza para producir amoníaco. El amoníaco es el anfitrión de muchos productos químicos como la urea, nitrato de amonio e hidracina. Dióxido de carbono, un subproducto de gas de síntesis, reacciona con amoníaco para producir urea.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) La mayoría de la producción de hidrocarburos del método Fischer Tropsch utiliza gas de síntesis procedente de fuentes que producen una proporción relativamente baja de H2/CO, como gasificadores de carbón.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Los reactivos en FTS son monóxido de carbono e hidrógeno. La reacción puede ser considerada un Oligomerización hidrogenativa de monóxido de carbono en presencia de un catalizador heterogéneo. El proceso de obtención de hidrocarburos líquidos de carbón a través de FTS se denomina licuefacción de carbón indirecta.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Las principales reacciones que ocurren en FTS se representan como:

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El agua de coproducto reacciona con monóxido de carbono (la reacción Shift), produciendo hidrógeno y dióxido de carbono:

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Esta reacción es responsable por la deposición de carbón en los tubos del reactor en reactores de lecho fijo y reducir eficacia del traspaso térmico.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El hierro es el catalizador preferido debido a su mayor actividad y menor costo. Níquel produce grandes cantidades de metano, mientras que el cobalto tiene una menor velocidad de reacción y menor selectividad de hierro pero promueve más productos media-destilado.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Dos tipos de reactores se utilizan comercialmente en FTS, un lecho fijo y un lecho fluidizado. Los reactores de lecho fijo corren generalmente a temperaturas más bajas para evitar la deposición de carbón en los tubos del reactor. Productos de reactores de lecho fijo se caracterizan por contenido bajo Olefina, y son generalmente más pesados que los productos de lecho fluidizado.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Distribución de calor en lechos fluidizados sin embargo, es mejor que los reactores de lecho fijo y lechos fluidizados generalmente funcionan en temperaturas más altas. Los productos se caracterizan por tener más de olefinas, un alto por ciento de gases hidrocarburos ligeros y menor peso molecular producto pesados que tipos de lecho fijo.

Un diagrama de flujo del proceso de Synthol

Reformación de hidrocarburo con vapor de agua: Este proceso consiste en la reacción de hidrocarburos (gas metano, nafta, gasóleos livianos, entre otros) con vapor de agua para producir una mezcla de hidrógeno, CO, CO2 y metano y (agua sin reaccionar). El proceso de reformación se utiliza para la producción por ejemplo de hidrógeno para la síntesis de amoniaco y metanol o para el consumo en procesos de hidrogenación o hidrotratamiento.

PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 1.- Conversión de nafta o gas natural, por ejemplo a un gas con un alto contenido de metano. 2.- La conversión de nafta a una mezcla CH4, CO e H2 combustible, el CO y el H2 por metanación se pueden transformar en CH4.

PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 3.- La conversión de nafta o gas natural en un proceso de varias etapas a una mezcla de H2 y N2 ( 3:1) molar para la producción de NH3. 4.- La producción de una mezcla de CO e H2 para la producción de metanol u otros compuestos oxigenados.

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN: (1) (2) (3)

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN: Todos los componentes de las reacciones (1) y (2) se encuentran en estado gaseoso. Durante la reformación de hidrocarburos con vapor de agua ocurren simultáneamente las reacciones (1) y (2). La reacción (1) es la reacción principal en la cual se forman CO e H2 y la reacción (2) es la de desplazamiento de agua con gas (water gas shitf reaction). Independientemente de los hidrocarburos alimentado, CH4 es el único hidrocarburo que esta presente en cantidades significativas en el producto de la reformación.

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN: Esta reacción la cual es exotérmica, es completa entre 400 y 600 C por lo tanto la química global de reformación de un hidrocarburo se puede representar por las siguientes reacciones:

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN: Por lo tanto la reacción (4) se favorece a altas temperaturas y la (5) a bajas temperaturas. En la reacción (4) se favorece a bajas presiones (al aumentar el número de moles) mientras que en la segunda el equilibrio no es afectado por la presión. La conversión de equilibrio en la reformación depende de la presión, temperatura y relación vapor/ carbono (composición de la alimentación), este último se define como el número de moles de átomo de carbono del hidrocarburo alimentado.

Catalizadores Los catalizadores que se utilizan en la reformación son basados en Ni/AL 2 O 3 de baja área superficial o en aluminato de calcio, en algunos casos se adiciona compuestos de potasio otros álcalis para acelerar las reacciones de remoción de coque. Sin embargo estos compuestos se pueden volatilizar lentamente del catalizador y depositarse en la superficie de los intercambiadores de calor o en los otros lechos catalíticos colocados aguas abajo.

Catalizadores Cuando la alimentación es gas natural o metano no se utilizan compuestos alcalinos, y los catalizadores son de alta actividad; en el caso de la nafta, el control de las reacciones formadores de coque es más importante y por lo tanto es necesario utilizar álcalis, y también se trabaja a temperatura más baja que con metano para evitar que estos se volatilicen.

Catalizadores El contenido de níquel en los catalizadores para la reformación de nafta es menor que los utilizados en la reformación de metano. No es necesario una alta actividad y la mayor tendencia a la formación de coque se controla utilizando mayores relaciones V/C.

Algunos catalizadores más usados El lecho catalítico puede estar formado por dos o más tipos de catalizadores dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación: (metano- gas natural y hasta gas natural con hidrocarburos pesados): RKS-1 %17 NiO/MgO-AL2O3. (Hidrocarburos gaseosos livianos y pesados) RKG2,17-18% NiO/ a AL2O3. Alto flujo de calor y bajas relaciones V/C. Ni/AL2O3 este se puede usar solo o combinado con el RK6-2r o R-67-R

Algunos catalizadores más usados (Reformación secundaria o autotérmica) RKS-2 resiste hasta 1200 C. (Reformación de naftas, gases de refinería y LPG) No contienen álcalis (tales como compuestos de potasio, se pueden utilizar en todo el lecho catalítico o en combinación con los RKS-1 en la parte inferior del lecho o R67 y después están. RKS-5/RKS-6 o RK-68/ RK-69.

Variables de proceso Temperatura: A las mismas condiciones de presión y V/C, la conversión del metano aumenta con la temperatura, es decir disminuye la cantidad de metano en el efluente. En los reformadores asociados a plantas de hidrógeno y metanol se operan a altas temperaturas para lograr una baja concentración de metanol en el gas efluente. En las plantas de amoniaco se utiliza dos reformadores uno a temperatura menores para reducir el contenido de metano hasta 10% en base seca y otro a mas alta temperatura para consumir el metano remanente.

Variables de proceso Presión: La reacción de reformación se favorece a bajas presión, es decir, la concentración de metano en el gas de salida es menor a medida que disminuye la presión. La presión de operación esta determinada generalmente por factores económicos relacionados con la presión a la cual se requiere el producto deseado. Se utiliza comúnmente presiones de 1-3.5 MPa, y en las plantas de amoniaco presiones aun mayores.

Variables de proceso Relación V/C: Si se aumenta la concentración de las sustancias productos la reacción se favorece en sentido inverso. En la reformación de metano se requiere estequiometricamente una relación V/C=1 sin embargo en la práctica se utiliza un exceso considerable de vapor de agua para asegurar una buena conversión de metano y para prevenir la formación de depósitos carbonosos (coque) que se producen de las reacciones siguientes:

Variables de proceso El carbón formado puede envenenar los catalizadores o taponear las tuberías ocasionando una alta caída de presión y sobre calentamiento.

Condiciones típicas Los valores típicos de V/C están entre el orden de 3-0; en una planta de amoniaco las condiciones típicas de reformado primario son las siguientes: Presión de salida 3 Mpa Temperatura de salida: 820 C V/C=3.5 Composición típica en base seca del gas de salida cuando se utiliza gas natural:

Reactores Los reactores utilizados en la reformación primaria son muy parecidos a los hornos de pirolisis, son hornos tubulares los cuales se pueden dividir en cuatro tipos principales: a).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que consumen el gas de purga de la instalación. b).- Horno de doble celda: con dos filas de quemadores en la pared. c).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que permiten la combustión del líquido. d).- Hornos con pared tipo terraza: equipados con quemadores de tiro natural o una combinación de quemadores capaces de aceptar una gran variedad de combustible líquido o gaseoso.

Zonas en los hornos ZONA DE CONVECCIÓN: En la cual el calor recuperado de los gases de combustión, por medio de tubos dispuestos horizontalmente, se utiliza para precalentar la alimentación a 450-570 C, producir vapor sobre calentado y precalentar el aire para combustión. ZONA DE RADIACIÓN: Que transfiere calor por radiación de los gases de combustión y de los refractarios a un banco de tubos rellenos de catalizadores. En las unidades más grandes se puede utilizar hasta 500 tubos dispuestos verticalmente en una o más filas separados por quemadores dependiendo del tipo de horno.

Conversión Shift La mezcla del gas producto del reformador secundario es refrescada después sometida a conversión Shift. En el convertidor Shift, monóxido de carbono se reaccionó con vapor para dar dióxido de carbono e hidrógeno. La reacción es exotérmica y independente de presión:

Conversión Shift La alimentación al convertidor shift contiene grandes cantidades de monóxido de carbono debe ser oxidado. Un catalizador de hierro promovido con óxido de cromo se utiliza en un rango de temperatura de 425 500 C para mejorar la oxidación.

Conversión Shift Los gases de salida de la conversión shift son tratados para eliminar el dióxido de carbono. Esto puede hacerse mediante la absorción de dióxido de carbono en un disolvente químico o físico de absorción o por adsorción usando un tipo especial de tamices moleculares.

Conversión Shift Dióxido de carbono, que se recuperó del agente del tratamiento como un subproducto, se utiliza principalmente con amoníaco para producir urea. El producto es un gas de hidrógeno puro que contiene pequeñas cantidades de monóxido de carbono y dióxido de carbono, que además son quitados por la metanización.