Jornadas SAM CONAMET - AAS, Septiembre de 2001 875-882 CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNO DE CEMENTO DEBIDO AL ATAQUE CON CLINKER N. Quaranta a/b, H. López a, M. Caligaris a, E. Benavidez a, M. Cirino c y Roberto Caligaris a/d. a DEYTEMA, Facultad Regional San Nicolás. Universidad Tecnológica Nacional. Colón 332. (2900) San Nicolás, Argentina. E-mail: ebenavidez@frsn.utn.edu.ar b Investigador CICPBA. E-mail: nancyutn@cablenet.com.ar c FARA (Fábrica Argentina de Refractarios). Ruta 25 y Gral. Guido. (1629) Pilar, Argentina. d Investigador CONICET RESUMEN Los hornos rotativos de la industria del cemento utilizan diferentes tipos de refractarios de acuerdo a la zona de calentamiento que deben recubrir. Estos materiales deben soportar el ataque químico por parte del clinker que posee un alto contenido de CaO. Las zonas del horno con mayor grado de agresión son las de presinterización y sinterización, que soportan temperaturas de operación entre 1200-1450 C. En el presente trabajo se estudian los cambios microestructurales, que se producen en diferentes tipos de refractarios, cuando se ponen en contacto con clinker a 1450 C durante 24 horas. Los refractarios ensayados son: dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita. Las fases presentes en las zonas vírgenes y en las zonas reaccionadas con el clinker, fueron analizadas por difracción de rayos X. Las microestructuras de la zona de reacción se observaron mediante microscopia óptica y electrónica. Se estudia la reacción entre la matriz silicoaluminosa, la mullita y la alúmina del material refractario con el clinker del cemento portland, destacándose la formación de anortita y hexaluminato de calcio como productos de esta reacción. Las fases presentes se discuten de acuerdo a los diagramas de fase de los óxidos mayoritarios involucrados en las reacciones. Palabras claves Refractarios, Microestructura, Diagramas de Fases, Cemento. INTRODUCCIÓN En los hornos utilizados en la fabricación de cemento, existen variadas opiniones respecto a las propiedades que deben reunir los materiales refractarios para alcanzar buenos resultados. Esto se justifica al considerar las numerosas variables presentes durante el proceso de cocción. Los mayores problemas en los hornos rotatorios empleados en esta industria, surgen en las zonas de presinterización y sinterización, donde se deben soportar las mayores temperaturas. Valores típicos son 1200-1250 C en la zona de presinterización y 1400-1450 C en la de sinterización. En esta última se utilizan ladrillos básicos debido a una menor reactividad con el clinker del cemento, el cual posee aproximadamente 2/3 de cal (CaO) en su composición. En la zona de presinterización, actualmente, se utilizan ladrillos de alta alúmina con un contenido de 70% Al 2 O 3. A las temperaturas mencionadas, la causa más importante en el desgaste que sufre el refractario se debe a la corrosión química, la cual depende de varios factores, entre los que se 875
Quaranta, López, Caligaris, Benavidez, Cirino y Caligaris destaca la composición del refractario. Sin embargo, se debe considerar también su estructura física ya que, en realidad, la constitución del refractario no es homogénea. De esta forma se presentan, por ejemplo fases vítreas, la cuáles son más débiles que las fases cristalinas y así, más fácilmente atacables cuando se incrementa la temperatura. También es sabido que los poros y las grietas son fuentes de penetración del medio agresivo, lo que lleva a tratar de obtener materiales con menor porcentaje de porosidad para incrementar su resistencia a la corrosión. Sin embargo, se debe tener cuidado al disminuir el porcentaje de porosidad en el refractario, debido a que esto hace que disminuya su resistencia al shock térmico, propiedad de significativa importancia para este tipo de materiales. Con el objetivo de poder utilizar refractarios basados en sílice y alúmina en zonas del horno con mayor exigencia de temperatura a las cuales normalmente se utilizan, se ensayaron ladrillos y hormigones de bajo cemento con distintos contenidos de Al 2 O 3. En este trabajo se presentan las microestructuras halladas en la interfaz que se desarrolla durante la corrosión que sufren dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita por parte del clinker de cemento portland. Se hace uso de los diagramas de equilibrio de fases para interpretar las fases halladas en dicha interfaz y las probables reacciones involucradas. PARTE EXPERIMENTAL Los refractarios ensayados se identificaron como: F70 (ladrillo refractario con un contenido de 70% Al 2 O 3 ), F80 (ladrillo refractario con un contenido de 80% Al 2 O 3 ) y FMUL (ladrillo refractario de mullita). Los mismos fueron conformados en forma de crisoles para ponerlos en contacto con clinker y someterlos a un tratamiento térmico que consistió en llevar el conjunto crisol+clinker hasta 1450 C y mantenerlo a esta temperatura durante 24 horas. Las porosidad se determinó por el método de inmersión (norma IRAM 12510), mientras que el grado de corrosión sufrida por las probetas se cuantificó calculando el índice de penetración (IP) según se explica en [1]. Básicamente, el IP se calcula en base a la relación entre el área reaccionada y no reaccionada luego del ataque con el clinker. Las fases presentes en las zonas sin atacar del crisol y la interfaz de reacción clinkerrefractario se determinaron por difracción de rayos X (DRX) en un equipo Philips PW1390. La microestructura de las muestras se analizó por medio de un microscopio óptico Zeiss, con cámara Philips incorporada para la digitalización de imágenes y un microscopio electrónico de barrido (SEM) Philips 505, con analizador dispersivo en energía (EDS) marca EDAX. RESULTADOS La composición del clinker, determinada por EDS, se presenta en la tabla 1. Tabla 1. Composición del clinker en porcentaje en peso de óxidos. CaO SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O Fe 3 O 2 SO 3 MgO 60,9 % 18,7 % 9,1 % 3,3 % 3,0 % 3,1 % 1,2 % De acuerdo al índice de penetración calculado luego del tratamiento térmico, el grado de corrosión observado en las distintas muestras presentó el siguiente orden: F70 (IP=41,4) > F80 (IP=24,7) > FMUL (IP=18,9). El porcentaje de porosidad en las diferentes muestras fue: F70 (19,7%) F80 (20,2%) > FMUL (13,9%). 876
Jornadas SAM-CONAMET-AAS Microestructura en los ladrillos de alta alúmina Los ladrillos de alta alúmina utilizados (F70 y F80) presentaron α-al 2 O 3 y mullita (3Al 2 O 3 2SiO 2 = A 3 S 2 ) como fases mayoritarias en la zona no atacada, con un pico en 2Θ = 18,70 que se puede atribuir al Al 2 TiO 5. Por otro lado, la zona de reacción clinker-refractario presentó α-al 2 O 3 como fase principal, con una relación de intensidad de picos alúmina/mullita mayor que en la zona sin reaccionar. Se detectó, además, la presencia de hexaluminato de calcio (CaO 6Al 2 O 3 = CA 6 ) y anortita (CaO Al 2 O 3 2SiO 2 = CAS 2 ) como fases producto de la reacción. Como dato llamativo, el CA 6 presentó sólo los picos característicos correspondientes a los índices (000l), es decir, que los cristales de esta fase se encuentran orientados en la dirección del eje-c. Una morfología típica hallada en la interfaz se puede observar en la figura 1a, donde granos conteniendo un alto porcentaje de alúmina (>80%) se hallan rodeados por una matriz silicoaluminosa, dentro de la cual se observan pequeños granos de mullita en forma de bastoncillos. Análisis EDS permiten establecer que esta matriz posee la siguiente composición global: 38% Al 2 O 3, 45% SiO 2, 9% K 2 O, 3% TiO 2 y 5% Fe 3 O 2. La zona de reacción con el clinker se muestra en figura 1b, donde se observa que la zona de la matriz ha reaccionado con el clinker. Granos de alúmina sobresalen de esta nueva matriz, los cuáles ahora se presentan en una forma alargada tipo placa. Figura 1. Microscopia óptica del ladrillo con 70% Al 2 O 3, zona sin ataque, zona reaccionada con el clinker. Barra = 20µm. Una imagen óptica del ladrillo F80, en la zona sin atacar, se presenta en la figura 2a, donde se observa nuevamente una matriz silicoaluminosa con un contenido de 40% Al 2 O 3. Figura 2. Microscopia óptica del ladrillo con 80% Al 2 O 3, zona sin ataque, y zona reaccionada. Barra = 20µm. 877
Quaranta, López, Caligaris, Benavidez, Cirino y Caligaris Esta matriz silicoaluminosa, al igual que en el ladrillo F70, ha reaccionado con el clinker (figura 2b), formándose granos alargados de tonalidad gris oscuro y una fase más clara (líquido a la temperatura de estudio) que se ubica entre ellos. También pueden observarse algunas fases blancas, en forma de pequeñas agujas, ubicadas entre los bastones grises. Se destaca nuevamente la formación de granos de alúmina en forma de placas que se forman cercanos a los cúmulos de granos con >80% Al 2 O 3 que corresponden al ladrillo refractario original. En una imagen de SEM de la región reaccionada se identifican a los bastones grises, marcados An en la figura 3, como anortita (CAS 2 ); mientras que los granos en forma de agujas, marcados He, corresponden al hexaluminato de calcio (CA 6 ). Grietas como la observada cerca del CA 6, se presentaron en forma frecuente a lo largo de toda la zona reaccionada en ambos ladrillos de alta alúmina. An An He C grieta A A V Figura 3. Imágenes de SEM del ladrillo conteniendo 70% Al 2 O 3. La región marcada como V en la figura 3b, que corresponde a la matriz tipo vítrea, presenta una composición con un menor de contenido de FeO x que en C (ver la tabla 2), por lo que visualmente posee una tonalidad menos brillante [2]. Además la matriz V presenta K 2 O, lo que no ocurre en los cristales C. En esta figura, los granos sobresalientes A son de Al 2 O 3. Tabla 2. Composiciones determinadas por EDS en diferentes zonas de reacción. Punto Al 2 O 3 SiO 2 CaO K 2 O TiO 2 Fe 3 O 2 MgO C 36 22 21-5,6 14 1,4 V 32 24 26 5,9 4,4 6,5 1,1 Micoestructura del ladrillo de mullita Este ladrillo (FMUL), en su zona no reaccionada, posee como fase mayoritaria y casi exclusiva a la mullita, con algunos picos de α-al 2 O 3 muy bajos en intensidad. En la zona de reacción se forma anortita y hexaluminato de calcio similar a lo sucedido con los ladrillos de alta alúmina. Sin embargo, en este caso no se presentan picos con una orientación en el eje-c de los granos de CA 6. Una imagen típica de la zona no reaccionada y en reacción con el clinker se observa en la figura 4a y 4b, respectivamente. En la primer de ellas se observan los granos de mullita en forma de bloques. 878
Jornadas SAM-CONAMET-AAS mullita mullita Figura 4. Microscopia óptica del ladrillo de mullita, zona no reaccionada, y zona reaccionada. Barra = 50 µm. Análisis de SEM+EDS, permiten observar la formación de granos de alúmina (A) en la zona de reacción de la mullita (M) con el clinker (figura 5a). La figura 5b corresponde a una imagen inmediata superior a la figura 5a. Los granos gris oscuro (An) presentan una composición correspondiente a CAS2. V1 An L2 A V2 L1 A An M Figura 5. Imágenes de SEM de la zona de reacción clinker-mullita. Las composiciones en las distintas zonas analizadas se presentan en la tabla 3, donde las zonas más clara (puntos V1 y V2) presentan un porcentaje de CaO de 20%, con presencia de FeOx, TiO2, y K2O, mientras que en el punto V2 también se detecta MgO. Tabla 3. Composición en diferentes puntos de la zona reacción mullita-clinker. Punto Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe3O2 MgO L1 30 60 9 0,6 L2 32 57 10 0,8 V1 32 41 21 0,9 1,9 3,1 V2 31 37 19 1,1 2,7 3,5 6,1 Los puntos L1 y L2 representan la composición del líquido que disuelve el grano de mullita. Este líquido es rico en SiO2 y Al2O3, con un porcentaje de K2O entre 0,5-1,0% y un 10% de CaO. 879
Quaranta, López, Caligaris, Benavidez, Cirino y Caligaris DISCUSIÓN Para brindar una interpretación de la corrosión sufrida por los materiales refractarios, se recurre a los diagramas de equilibrio de fases a altas temperaturas, que si bien representan situaciones ideales, son útiles en una primera aproximación para conocer las fases desarrolladas. Como parte de esta simplificación se considera el diagrama de equilibrio que involucra los óxidos CaO-Al 2 O 3 -SiO 2. Sin embargo, los diagramas de equilibrio de fases no indican los mecanismos dinámicos involucrados en las reacciones que se desarrollan hasta alcanzar las microestructuras finales. Es decir, no brindan información de, por ejemplo, la velocidad de reacción, las viscosidades de los líquidos, las velocidades de disolución de las fases sólidas, o la difusión de los iones en su conjunto. Observando el diagrama cal-alúmina-sílice de figura 6, ubicamos a la región C, correspondiente a la composición del clinker y como S a la composición de la matriz del ladrillo F70 y F80, de acuerdo a lo medido por EDS. Ambas composiciones son establecidas con cierto grado de aproximación, debido a que solo se consideran los componentes óxidos mayoritarios. La composición del clinker se ubica en la frontera entre el campo de cristalización primario del silicato tricálcico (3CaO SiO 2 = C 3 S) y la cal (CaO), mientras que la composición del líquido asociado al mismo, punto E, está ubicado sobre la isoterma de los 1500 C, por lo que no se debería producir fase líquida en el clinker a la temperatura de trabajo (1450 C). SiO 2 D cristobalita tridimita mullita wollastonita anortita L S Ca 3 SiO 5 corindón M C cal Ca 2 SiO 4 E gehlenita CaO CaAl 4 O 7 CaAl 12 O 19 Al 2 O 3 Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases del sistema CaO-Al 2 O 3 -SiO 2. 880
Jornadas SAM-CONAMET-AAS La composición de la fase líquida de la matriz de ambos ladrillos de alta alúmina se ubica en D, y este líquido se presenta a 1590 C, por lo que tampoco esta presente a la temperatura de trabajo. Al ponerse ambos compuestos en contacto, como se encuentran en campos de fases no adyacentes, los mismos no están en equilibrio y entonces se crea un gradiente composicional entre ambos. Se genera así la difusión de distintas especies iónicas, las que presentan diferentes movilidades. Los coeficientes de autodifusión entre 1370-1550ºC, siguen el siguiente orden: oxígeno > calcio > aluminio > silicio [3]. Si se traza una recta entre ambos puntos C y S, la misma intercepta a la superficie de líquidus a 1450 C (zona sombreada) en el punto L. De acuerdo a esto, y realizando un corte isopletal (no mostrado) a través de la línea C-S, entonces la vitrificación total en la zona de reacción se alcanza para concentraciones de 40% clinker, formándose un líquido de composición L. Para valores entre 20-40% de clinker, el líquido estará en contacto con anortita en estado sólido. La composición del nuevo líquido formado L, se encuentra ubicado en el campo de cristalización de la anortita, y cuando este líquido entra en contacto con los granos de alúmina, se forma, según Guha [4], una capa borde líquida adyacente a la interfaz L-Al 2 O 3. La velocidad de disolución de la alúmina dependerá principalmente de la composición de esta capa borde y de los productos de reacción que se forman durante las varias etapas del proceso de disolución. Un líquido de estas características en contacto con Al 2 O 3 producirá dialuminato de calcio (CaO 2Al 3 O 2 = CA 2 ) en la zona de reacción cuando la temperatura es de 1400ºC. Sin embargo, el CA 2 reacciona posteriormente con la Al 2 O 3 al aumentar la temperatura, generando CA 6. El CA 2 desaparece por completo y es reemplazado por el CA 6 a 1450ºC [4]. De acuerdo a los datos de DRX, el hexaluminato de calcio, de estructura cristalina hexagonal, presenta una orientación preferencial en la dirección [000l]. Según trabajos previos [4], el CA 6 genera tensiones debido a su anisotropía en los valores del coeficiente de dilatación. Se ha verificado que estas tensiones generan grietas en la matriz que las contiene como se observa en la figura 3b. Esto puede ser fuente para el ingreso del líquido agresivo y formar así nuevos frentes de ataque sobre el refractario. Cabe mencionar que el crecimiento de grano anormal es esperado en la alúmina cuando está en contacto con un líquido a base de Si y Ca. De acuerdo a Song y Coble [5] la presencia de líquido es una condición necesaria pero no suficiente en la formación de granos tipo placas (platelike). En el caso de alúmina dopada por un par de cationes, los mismos deben cumplir con dos condiciones: (i) uno de los cationes debe tener una valencia mayor al del Al 3+ y el otro una valencia menor, y (ii) un catión debe tener un radio iónico mayor y el otro un radio iónico menor. De acuerdo a lo establecido anteriormente, el líquido L que se genera en la reacción clinker-matriz debe tener CaO y SiO 2 en su composición. Así, el ión Si 4+, con un radio de 0,41Å, y el ión Ca 2+ con un radio de 0,99Å, ambos cumplen con las dos condiciones mencionadas para la formación de placas de alúmina. Para comprender la reacción entre el ladrillo de mullita y el clinker, se traza la recta C- M en el diagrama de figura 6, la cual intercepta levemente la superficie de líquidus a 1450ºC. De aquí, que no es de esperarse una vitrificación total a esta temperatura, la que de producirse debería darse para un grado de reacción que incorpora aproximadamente un 45% de clinker. Sin embargo a 1450ºC se presenta un líquido en equilibrio con la sílice y la mullita cuando se incorpora calcio a la composición. Como puede verse en la figura 5a, la zona gris claro (L1 y L 2 ) entre el grano de mullita y el bastón de alúmina es rica en calcio. La presencia de CaO es 881
Quaranta, López, Caligaris, Benavidez, Cirino y Caligaris esperada debido al mayor coeficiente de autodifusión del ión Ca con respecto al de los iones Al y Si, además de presentarse un mayor gradiente en los porcentajes de calcio entre las composiciones del clinker y de la mullita, lo que genera una importante fuerza impulsora para su difusión. La presencia de K 2 O también ayuda a disminuir la temperatura para la aparición de un líquido adyacente a los granos de mullita. CONCLUSIONES Un mejor comportamiento frente al ataque con clinker de cemento presentó el ladrillo refractario de mullita con respecto a los ladrillos de alta alúmina de 70% y 80% Al 2 O 3. Este mejor rendimiento se atribuye a dos hechos, un menor contenido de fase líquida a la temperatura de trabajo (1450ºC) y una menor porosidad ( 14%) del ladrillo de mullita. Los ladrillos de alta alúmina presentaron similares valores de porosidad ( 20%), sin embargo aquel con 80% Al 2 O 3 presentó un grado de reacción menor con el clinker que el de 70% Al 2 O 3, debido exclusivamente al mayor porcentaje de alúmina. El uso del diagrama CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 permitió comprender, en forma aproximada, los principales caminos que sigue la reacción clinker-refractario. En los ladrillos de alta alúmina esta reacción avanzó, en primer lugar, sobre la matriz silicoaluminosa, para luego de formado un líquido de composición aproximada a la anortita, generar la disolución de granos de alúmina. En el ladrillo de mullita el ataque se realizó principalmente en forma directa sobre los granos de mullita a partir de un líquido conteniendo calcio, silicio aluminio y potasio, formando alúmina, anortita y hexaluminato de calcio en la reacción de disolución. En las zonas reaccionadas de los tres tipos de ladrillos, se destacó la formación de granos de alúmina en forma de placas, esto es debido a la presencia de un líquido rico en calcio y silicio que rodea a la alúmina durante su etapa de crecimiento. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Sr. Edmundo González, del Instituto Argentino de Siderurgia (IAS-San Nicolás), por las imágenes de SEM. REFERENCIAS 1. R. Caligaris, N. Quaranta, M. Caligaris, H. López, E. Benavidez, M. Cirino. Comportamiento de un refractario de horno de cemento en condiciones extremas de temperatura, Proceedings del XXIX Congreso de ALAFAR, Pucón, Chile, 2000. 2. W.E. Lee, W.M. Rainforth. Ceramic Microstructures-Property Control by Processing, Chapman and Hall, London, UK, 1994. 3. Y. Oishi, M. Nanba, J.A. Pask. Analysis of liquid-state interdiffusion in the system CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 using multiatomic ion models, J. Am. Ceram. Soc. 65 [5], 247-253, 1982. 4. J.P. Guha. Reaction chemistry in dissolution of polycrystalline alumina in limealumina-silica slag, Br. Ceram. Trans. 96 [6], 231-236, 1997. 5. H. Song, R.L. Coble. Origin and growth kinetics of platelike abnormal grains in liquidphase-sintered alumina, J. Am. Ceram. Soc. 73 [7], 2077-2085, 1990. 882