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1. - DEFINICION DE LOS ÁCIDOS Y DE LAS BASES Se define un ácido como cualquier ión o molécula capaz de ceder protones. Por lo contrario, una base es cualquier ión o molécula capaz de fijar protones. Cuando un ácido pierde un protón, se forma una base. Cuando una base fija un protón, se forma un ácido. Cualquier ácido tiene una base conjugada y cualquier base tiene un ácido conjugado. La relación entre ácido y base conjugados puede representarse por el esquema: ÁCIDO BASE H Ácido y base conjugados constituyen un par ácido-base. Ejemplos de pares ácido-base: Ácido del par Base del par HF F - H NH 4 NH 3 H CH 3 COOH CH 3 COO - H CO 2 H 2 O HCO - 3 H 2. - REACCIONES ENTRE LOS ACIDOS Y LAS BASES Los protones no existen en estado libre. Para que un ácido pueda ceder protones, se necesita que una base esté presente para fijarlos. El intercambio de protones entre el ácido de un par y la base de otro, lleva el nombre de reacción de neutralización. ácido 1 base 1 H base 2 H ácido 2 ácido 1 base 2 base 1 ácido 2 Por ejemplo, la reacción entre el ácido acético y el amoníaco se representa por: Propiedades ácido-base del agua CH 3 COOH CH 3 COO - NH 3 H NH 4 CH 3 COOH NH 3 CH 3 COO - NH 4 El agua puede desempeñar el papel de ácido: H 2 O OH - H También puede desempeñar el papel de base: 2 H
H 2 O H H 3 O La reacción del agua como ácido, sobre el agua como base se llama reacción de autoprotólisis: H 2 O H 2 O H 3 O OH - ácido 1 base 2 ácido 2 base 1 Disolución de los ácidos y de las bases en agua Cuando se disuelven ácidos o bases en agua, se producen intercambios de protones. El agua desempeña el papel de base cuando se disuelve un ácido y, recíprocamente, desempeña el papel de ácido cuando se disuelve una base: HF H 2 O F - H 3 O ácido 1 base 2 ácido 2 base 1 NH 3 H 2 O NH OH - 4 base 2 ácido 1 ácido 2 base 1 estas reacciones llevan el nombre de hidrólisis pero no difieren de una reacción ácidobase sencilla. 3. - FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES Consideremos el equilibrio ácido-base, Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 si está desplazado hacia la derecha, esto significa que el ácido 1 puede reaccionar con base 2 y que ácido 2 no puede reaccionar con la base 1. Por tanto, se puede afirmar que ácido 1, es mas fuerte que el ácido 2. Si se requiere comparar la fuerza relativa de las bases, se puede observar que base 2 puede reaccionar con ácido 1 pero base 1 no puede reaccionar con ácido 2 por lo que se puede decir que la base 2 es más fuerte que base. La comparación cualitativa de las fuerzas relativas de los ácidos y de las bases puede hacerse representándolos sobre ejes: Este esquema permite observar que al ácido 1, más fuerte, le corresponde la base conjugada más débil, base 1. De la misma manera, a la base 2 más fuerte, le Corresponde el ácido más débil. 3
De manera general, tanto más fuerte es un ácido cuanto más débil es su base conjugada y recíprocamente Ejemplo Se sabe que el ácido fluorhídrico (HF) reacciona con el amoníaco (NH 3 ). Comparar las fuerzas relativas de los ácidos y las de las bases en una disolución que contenga estas dos especies Respuesta La reacción ácido-base se escribe HF NH F - 3 NH 4 La base conjugada del ácido fluorhídrico es el ión fluoruro F -, el ácido conjugado del amoníaco es el ión amonio NH 4 Se puede decir que: -HF es un ácido más fuerte que NH 4 -NH 3 es una base más fuerte que F - Clasificación General de los ácidos por orden de fuerza El razonamiento anterior permite comparar las fuerzas relativas de dos ácidos o de sus bases conjugadas. Es importante disponer de un medio más general que permita clasificar los ácidos por orden de fuerza. Una manera sencilla de resolver este problema consiste en comparar los ácidos por la cuantitatividad de su reacción con una base de referencia convenientemente seleccionada. La base indicada para desempeñar este papel es el agua misma. Se comparan las fuerzas de los ácidos a partir de los valores de las constantes de las reacciones del tipo: ácido 1 H 2 O base 1 H 3 O base de referencia Las constantes de los diferentes equilibrios se ponen en la forma [ base1][ H 3O ] [ ácido1][ H 2O] Se puede observar que para las disoluciones diluidas (las concentraciones de solutos son menores que 1M). la actividad del agua permanece prácticamente constante (ya que su molaridad M = 55.5). Por consiguiente, es posible escribir, [ base1][ H3O ] = K [ H2O] = K a [ ácido1] Esta nueva constante se denomina "constante de acidez del par ácido 1 /base 1. Por razones de comodidad, con frecuencia se utiliza la magnitud pka definida como cologaritmo de Ka: pka = -log Ka Los ácidos son tanto más fuertes cuanto más grande sea el valor de Ka o más pequeño el de pka. Para clasificar los ácidos por orden de fuerza decreciente, se 4
colocan sobre un eje orientado, de acuerdo a sus correspondientes valores pka como a continuación se indica con unos ejemplos: H 3 O 0 H 2 O HF C 6 H 5 COOH H 2 S HCN HSbO 2 3.2 4.7 7.0 9.2 11.0 Clasificación general de las bases por orden de fuerza Si se elige al agua como ácido de referencia. es posible comparar la fuerza de las bases utilizando los valores de las constantes de reacción con el agua, de acuerdo al equilibrio: base 1 H 2 O ácido 1 HO - ácido de referencia caracterizado por la constante [ ácido1][ OH ] [ base1][ H2O] Como anteriormente, en disoluciones diluidas, [H 2 O] = Cte. por tanto se tiene [ ácido1][ OH ] = K [ H2O] = K a [ base1] Esta constante se denomina constante de basicidad. También se define la magnitud pkb = -log Kb Las bases son tanto más fuertes cuanto más grande sea el valor de Kb o más pequeño el de pkb. En forma idéntica al caso de los ácidos, la clasificación de las bases, por orden de fuerza decreciente, se puede lograr mediante su colocación de acuerdo con sus correspondientes valores de pkb. Se puede construir la escala siguiente: OH - SbO 2 - CN - HS - C 6 H 5 COO - F - 0 H 2 O 3.0 4.8 7.0 9.3 10.8 Producto iónico del agua La fuerza del ácido H 2 O puede determinarse mediante el valor de la constante de la reacción: H 2 O H 2 O OH - H 3 O La constante del equilibrio se escribe: [ ][ H O OH ] 3 [ H O] 2 Ya que la actividad permanece prácticamente constante, se puede 5 2
escribir: [ H O ][ OH ] = K [ H O] 3 2 ésta constante particular K [H 2 O] se la llama Ki o producto iónico del agua cuyo valor es bien conocido. A 25 C se tiene Ki = 10-14.0 También se define la magnitud pki = -log Ki =14.0 El valor de pki permite caracterizar la fuerza del ácido H 2 O De la misma manera, si se quiere conocer la fuerza de la base H 2 O, se examina el equilibrio de su reacción con el ácido de referencia H 2 O: H 2 O H 2 O OH - H 3 O éste equilibrio es idéntico al anterior por tanto pki permite también caracterizar la fuerza del agua como base. Relación entre las constantes de acidez y de la basicidad. Escala General de acidez. Para los pares ácido-base conjugados los valores de Ka no son independientes de los de Kb. Si definimos: [ H ][ A ] [ OH ][ HA] Ka = y Kb = [ HA] [ A ] y ahora realizamos una operación matemática consistente en multiplicar Ka por Kb tendremos: [ H ][ A ] [ OH ][ HA] Ka Kb = [ HA] [ A ] de donde se puede ver que los términos se cancelan: Ka Kb = [ H ][ OH ] Se puede observar que el producto de la constante de acidez por la de la basicidad, de un mismo par ácido-base, es igual al producto iónico del agua: KaxKb = Ki = 10-14 pka pkb = pki = 14 Esta última relación, válida para cualquier par ácido-base, permite hacer coincidir la escala de acidez con la de basicidad antes definida la correspondencia de las dos escalas se muestra en el esquema siguiente: fuerza creciente de los ácidos H 3 O 0 H 2 O HF C 6 H 5 COOH H 2 S HCN HSbO 2 3.2 4.7 7.0 9.2 11.0 - C HS - CN - 6 H 5 COO - SbO 2 F - fuerza creciente de las bases H 2 O 14 OH - De hecho, las dos escalas pueden reducirse a una sola, graduada, en unidades de pka la fuerza de los ácidos crece hacia la izquierda y la de las bases hacia la derecha. 6
4.- ACIDOS FUERTES, BASES FUERTES, NOCION DE ph Se dice que un ácido es fuerte cuando se disocia totalmente cediendo cuantitativamente su protón al agua. La base conjugada de tal ácido es infinitamente débil ya que no tiene ninguna tendencia a fijar el protón. La reacción, se escribe: ácido fuerte H 2 O base infinitamente débil H 3 O Una base es fuerte cuando fija cuantitativamente el protón liberado por el agua. Su ácido conjugado es infinitamente débil, ya que no tiene ninguna tendencia a ceder el protón. La reacción se escribe: base fuerte H 2 O ácido infinitamente débil HO - Fijemos él limite rnáximo de concentración de las disoluciones diluidas en 1M de soluto. Ya que el producto iónico del agua es [H 3 O ] [HO - ] = 10-14, una disolución 1M de un ácido fuerte tiene las concentraciones siguientes : [H 3 O ] = 1M [HO - ] = 10-14 Por lo contrario, una disolución 1M de una base fuerte tiene las siguientes características: [H 3 O ] = 10-14 [HO - ]= 1M Para el agua pura, la concentración de H 3 O es igual a la de HO - ; por tanto se tiene: [H 3 O ] = [HO - ]= (10-14 ) 1/2 =10-7 M Estos ejemplos muestran que la concentración dé [H 3 O ] en agua varía en un dominio extendido de concentraciones. Por razón de comodidad, se evita utilizar potencias de 10 para medir la actividad de los iones [H 3 O ], si se define la magnitud: ph = -log [H 3 O ] Se tienen las correspondencias siguientes, entre la actividad de [H 3 O ] y el ph : Actividad H 3 O ph disolución ideal ácido fuerte 1M 1 0 agua pura 10-7 7 disolución ideal base fuerte 1M 10-14 14 Una disolución es ácida cuando su ph es menor que 7 y es básica cuando su ph, es mayor que 7. Cuando una disolución acuosa tiene un ph igual a 7, se dice que es neutra. En la práctica pueden prepararse disoluciones de ácidos o de bases de concentraciones superiores a 1M; dichas disoluciones tendrán ph< 0 y ph > 14, respectivamente. El dominio de ph accesible en agua se extiende aproximadamente de -1 a 15. Sin embargo, la escala relativa a las disoluciones diluidas (Co < 1M), se extiende de 0 < ph < 14 5.- PREDICCION DE LAS REACCIONES ACIDO-BASE 7
Consideremos dos disoluciones D 1 y D 2 la primera contiene el par ácido 1 /base 1, en cantidades tales que [ácido 1 ] = [base 1 ]: la segunda tiene el par ácido 2 /base 2, también en actividades iguales. La constante de acidez de cada par se expresa: Ka 1 = [base 1] [H 3 O ] [base [H 3 O 2 ] ] Ka 2 = [ácido 1 ] y [ácido 2 ] Tomando el cologaritmo de cada miembro y despejando ph, se obtienen las dos relaciones : [base = pka 1 ] [base 2 ] ph 1 1 log ph 2 = pka 2 log [ácido 1 ] y [ácido 2 ] Mezclemos volúmenes de las disoluciones D 1 y D 2 tales que las cantidades de ácidos y de bases presentes, sean equivalentes. Se establece el equilibrio siguiente: ácido 1 base 2 base 1 ácido 2 Supongamos que las dos disoluciones tengan el mismo valor de ph inicial. Esta condición implica pka 1 = pka 2. La mezcla de las dos disoluciones no puede conducir a una modificación de las relaciones de las concentraciones [base 1 ]/[ácido 1 ] y [base 2 ]/[ácido 2 ]. Además, ya que se mezclan cantidades equivalentes, se tiene: [ácido 1 ]=[base 2 ]=[base 1 ]=[ácido 2 ] por tanto, la constante K del equilibrio (1) es igual a la unidad. En este caso, se dice que el equilibrio no está desplazado ni hacia la derecha, ni hacia la izquierda. Observación : si se hubieran mezclado disoluciones que contengan el ácido de un par (D 1 ). y la base del otro par (D 2 ), en cantidades equivalentes se lograría un equilibrio tal que se verifique la relación (2). Esto implica una reacción entre el ácido y la base que se detiene cuando 50% de cada uno ha reaccionado. Por ésta razón se dice que el equilibrio no está desplazado hacia ningún lado. Supongamos ahora que se tenga inicialmente ph 1 <ph 2. Esta condición implica pka 1 <pka 2. Al mezclar, el ph final, que se logra cuando se ha establecido el equilibrio, debe tener un valor intermedio entre ph 1 y ph 2. Para que esto ocurra deberá aumentar el ph de D 1 y el ph de D 2 deberá disminuir hasta que ambos hayan alcanzado el mismo valor. Esto sólo se producirá si cambian las proporciones de las concentraciones de los ácidos y bases considerados, esto es: las concentraciones de [base 1 ] y [ácido 2 ] deben aumentar y las de [base 2 ] y [ácido 1 ] disminuirán. Estas variaciones equivalen a que el equilibrio 1 se desplace a la derecha; en este caso se dice que el ácido 1 reacciona con (o neutraliza) a la base 2. De igual forma, si se tiene ph 1 >ph 2, entonces también ocurre que pka 1 >pka 2 ; entonces se deduce que el equilibrio 1 se desplaza a la izquierda, cuando se mezclan las dos disoluciones, en este caso se dice que el ácido 2 reacciona con la base 1. Predicción de las reacciones. 8
Escala de ph. Ya que los valores de constantes de acidez de los pares ácido-base se dan en tablas, y que éstos pueden sustituirse por los de ph de las disoluciones cuando [ácido] = [base], (y así determinarse en qué sentido se desplaza un equilibrio dado) es posible predecir rápidamente si una reacción ácido-base es factible o no. Para esto, es cómodo colocar los pares ácido-base sobre una escala de ph en los valores correspondientes a sus respectivos pka. Los ácidos suelen colocarse arriba del eje y las bases abajo. Cualquier equilibrio ácido-base se desplaza a la derecha si el ácido está colocado a la izquierda de la base. Por tanto, se dice que un ácido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha y viceversa. Ejemplo: - Predecir si el ácido fluorhídrico puede reaccionar con el cianuro. pka HF/F - = 3.2 pka HCN/CN - = 9,2 HF 9.2 HCN F - 3.2 CN - El esquema nos permite concluir que el equilibrio HF CN - F - HCN esta desplazado hacia la derecha, por tanto, el ácido fluorhídrico puede reaccionar con la base cianuro. También para la predicción de las reacciones ácido-base, se puede utilizar la regla nemotécnica de la N, (equivalente a lo empleado en reacciones REDOX). Se puede ver claramente que no existe una diferencia entre la escala de ph y la escala general de acidez definida anteriormente. Cuantitatividad de la reacción ácido-base La constante del equilibrio (1) se escribe : [ base1][ ácido2 ] [ ácido1][ base2 ] El valor de K permite determinar en qué sentido está desplazado el equilibrio - si se tiene K> 1 (pk < 0), el equilibrio está desplazado hacia la derecha Las cantidades formadas de base 1 y de ácido 2 son tanto más grandes cuanto más grande sea el valor de K. También se dice que la reacción entre ácido 1 y base 2 es tanto más cuantitativa cuanto más grande sea el valor de K. - si se tiene 0 <K < 1 (pk > 0), el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, lo que significa que la reacción entre ácido 2 y base 1 es tanto más cuantitativa, cuanto más pequeño sea el valor de K. Por lo contrario, la reacción entre el ácido 1 y la base 2 es tanto menos cuantitativa, cuanto más grande sea el valor de K. La constante se calcula fácilmente cuando se conocen las constantes de acidez de cada par ácido-base involucrado. 1 Ka K r = 2 Ka 1 2 pkr = pka pka El equilibrio (1) está tanto más desplazado hacia la derecha, cuanto más grande sea la distancia que separa los dos pares ácido-base sobre la escala de ph. 9
Los resultados pueden resumirse en la tabla siguiente : Valor de K o < x < 1 K= 1 K > 1 pk positivo nulo Negativo Valores relativos de fuerza pka 1 > pka 2 pka 1 = pka 2 pka 1 < pka 2 Desplazamiento del equilibrio Izquierda 0 Derecha ac 1 b 2 b 1 ac 2 Cuantitatividad de la reacción ac 1 b 2 Menor del 50% ~ 50% Mayor del 50% Observaciones Cuantitatividad de la reacción inversa 50% No predomina ninguna reacción Cuantitatividad de la reacción inversa 50% Observaciones Cuando varios ácidos están presentes en una disolución, (o varias bases), la adición de una base (o de un ácido) capaz de reaccionar con ellos, provoca la reacción con el ácido (o base) más fuerte en primer lugar. Los demás ácidos (o bases) siguen reaccionando por orden de fuerza cuando los ácidos (o bases) más fuertes han sido neutralizados Ejemplo : Consideremos una disolución que contenga ácido fluorhídrico (pka=3.2) y ácido acético(pka=4.7), en la cual se agrega progresivamente amoníaco (pk a=9.2). El ácido fluorhídrico se neutraliza antes que el ácido acético porque es un donador de protones más fuerte que este último. Las predicciones de reacción pueden hacerse mediante la escala de ph : Cuando la cantidad de NH 3 agregada es equivalente a la de HF inicialmente presente, la disolución contiene dos ácidos (NH 4 y CH 3 COOH) y una base (F-). El equilibrio que existe es. F - CH 3 COOH HF CH 3 COO - En efecto, la base F - se pone en equilibrio con él. ácido más fuerte CH 3 COOH. Este equilibrio está poco desplazado hacia derecha. Una adición subsecuente de amoníaco conduce después a la neutralización del ácido acético. 10
En esta segunda reacción, se puede prescindir de la presencia de NH 4 y de F - formados en la reacción anterior ya que NH 4 es un ácido menos fuerte que CH 3 COOH, que F - es una base menos fuerte que NH 3 y que CH 3 COOH que se va formando. Notación simplificada Con el fin de abreviar la escritura sin perder generalidad en las ecuaciones químicas escritas, representaremos los ácidos moleculares por el símbolo HA y sus bases conjugadas aniónicas por A -. De la misma manera, las bases moleculares se simbolizaran por B y sus ácidos conjugados catiónicos por HB. El ion hidrónio, el cual hasta ahora se ha simbolizado por H 3 O para resaltar su carácter de protón solvatado por el agua se representará ahora por la forma simplificada H. El equilibrio de disociación de un ácido molecular se escribirá: HA H 2 O A- H 3 O o prescindiendo del equilibrio del agua: HA H A - La constante de acidez del para se escribirá como: [ A ][ H ] Ka = [ HA] Los ácidos fuertes reaccionan cuantitativamente con la base agua para formar el protón solvatado H 3 O. HA H 2 O A - H 3 O por tanto, cualquier ácido más fuerte que H 3 O se disocia totalmente en agua. Consecuentemente, puede señalarse también que H 3 O, es el ácido más fuerte que puede existir en agua. De la misma manera, las bases fuertes fijan cuantitativamente el protón cedido por el agua: A - H 2 O HA OH - Cualquier base más fuerte que el OH - fija cuantitativamente un protón cedido por el agua y libera cuantitativamente OH -. Por tal motivo se puede afirmar que el OH - es la base más fuerte que puede existir en agua. Estas propiedades del agua tienen consecuencias que no podrán ser desarrolladas durante este curso; sin embargo, el efecto limitante del agua sobre las reacciones ácido-base lleva el nombre de efecto nivelante. 11
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