El STM: Microscopio de efecto túnel Parte II Compilación hecha por: Compilación hecha por: Iliana IlianaMaría Nava Nava Terríquez Terríquez Fenómenos de Superficies 1 Estructura de la plática Introducción básica Historia de las microscopías hacia la resolución atómica Principio de funcionamiento básico Principio físico Acerca de la punta Modos de operación Parámetros experimentales Imágenes obtenidas Consideraciones 2
Lo básico El Microscopio de efecto túnel (STM) es un instrumento que permite visualizar regiones de alta o baja densidad electrónica superficial, y de ahí inferir la posición de átomos individuales o moléculas en la superficie de una red. La observación atómica se ha vuelto una tarea común en muchos laboratorios debido al bajo costo de este tipo de microscopía en comparación con la microscopía electrónica. Las técnicas de microscopía de barrido por sondeo (SPM: Scanning probing microscopy) que incluyen al STM y al AFM se utilizan en áreas de la ciencia que van desde la biología hasta la física del estado sólido. 3 Historia de la resolución atómica Durante mucho tiempo, los científicos dudaron que pudiéramos observar cualquier cosa más pequeña que unos cuantos cientos de nanómetros, mucho menos un solo átomo, debido a las limitaciones de la microscopía óptica. Las muestras debían ser mayores en tamaño que la l de la luz (visible: 700-400nm). Los átomos tienen diámetros de entre 0.1nm y 0.5nm. En 1933, se diseñó el primer microscopio electrónico, SEM (Ernst Ruska, Berlin). Pudimos observar estructuras tan pequeñas como un virus gracias a la menor l de los e -. Pero aún los virus más pequeños son 200 veces mayores que un átomo. En 1951, se inventó el microscopio de ionización de campo, FIM, (Erwin Muller, Pennsylvania) que provee características del arreglo atómico de una superficie mediante la ionización de átomos de un gas noble al colisionar con la superficie, los iones se impactan en una pantalla causando fluorescencia. Así se pudieron observar los primeros átomos, o sus huellas. 4
La revolución del STM A medida que avanzó el siglo XX, los microscopios electrónicos siguieron evolucionando hasta que lograron la observación de átomos, aún de manera borrosa. En 1981 Gerd Binnig y Heinrich Rohrer del Laboratorio Zurich de IBM en Suiza, desarrollaron una herramienta superior para observar las superficies átomo a átomo: el STM (Premio Nobel, 1986). Su funcionamiento se basa en el efecto túnel que sufren los electrones que viajan entre una punta muy cercana a una muestra al aplicar una diferencia de potencial. Se crea una corriente eléctrica que se mantiene constante mientras la punta se mueve. 5 La revolución del STM Otra fuente menciona desde 1972 Russell Young y su grupo en la oficina nacional de estándares estadounidense (hoy National Institute of Standards and Technology, NIST) crearon el primer STM. Dicho STM era muy susceptible a las perturbaciones ambientales, particularmente a las vibraciones por lo cual no tuvo mucho éxito. En 1985 el mismo Gerd Binnig junto con Christoph Gerber, y Calvin Quate, este último de Stanford, crearon el AFM, basado en el STM, pero ahora utilizando la fuerza interatómica en lugar de señales eléctricas para crear imágenes. El AFM puede utilizarse para muestras no conductoras. En 1989 Donald Eigler y Erhard Schweizer del Centro de investigación Almaden de IBM comenzaron a utilizar el STM para manipular átomos individuales. En la actualidad, el ensamblado de moléculas utilizando STM o AFM es una realidad. 6
Componentes clave En la actualidad se utilizan varios diseños de STM, todos con ciertas características en común: Una punta Algún sistema que permita movimientos muy delicados en las direcciónes x-, y-, z- (cristal piezoeléctrico que se mueve gracias a voltajes aplicados en sus electrodos) Un sistema computacional que controle toda la operación 7 Principio básico de funcionamiento El STM cuenta con una punta metálica (generalmente de W) del grueso de una aguja que barre una muestra recopilando información acerca de la topografía de la superficie. La punta no toca la muestra, sino que se queda a una distancia equivalente a un par de átomos (~Angstroms) de la superficie. El STM utiliza el efecto túnel: si un voltaje se aplica a la pequeña separación entre la punta y la muestra, los electrones pueden tunelear, o brincar, entre la punta y la superficie, creando una corriente eléctrica que se capta y se envía a un amplificador. 8
Principio básico de funcionamiento La señal eléctrica es procesada por una computadora que a su vez dirige un controlador que puede mover la punta en dirección vertical de manera que la corriente se mantiene constante,y a su vez, se mantiene constante la distancia entre punta y muestra. (Existe otro modo de op.) Se registra la trayectoria de la punta y entonces se puede desplegar la información como una imagen en escala de grises a manera de mapa de densidades o mapa topográfico. A la imagen se le puede agregar color sólo para mejorar el contraste y observar mejor los cambios detectados. 9 El principio físico: Efecto túnel Desde el punto de vista de la mecánica clásica un electrón no puede superar una barrera de potencial superior a su energía. Sin embargo, según la mecánica cuántica, los electrones no están definidos por una posición precisa, sino por una nube de probabilidad. Esto provoca que en ciertos sistemas esta nube de probabilidad se extienda hasta el otro lado de una barrera de potencial. Por tanto el electrón puede atravesar la barrera, y contribuir a generar una intensidad eléctrica. Esta intensidad se denomina intensidad de túnel (gap) y es el parámetro de control que nos permite realizar la topografía de superficie. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat7_6.htm 10
El principio físico: Efecto túnel La barrera de potencial puede ser una capa de material aislante (como el óxido en un electrodo) o una sección de vacío (en el caso del STM). En 1D, al incidir un electrón en una barrera de potencial de ancho infinito y altura V, la Ec. de Schrodinger tiene dos componentes. A x<0 A x>0 H = ( h / 2m)( d 2 / dx ) 2 2 2 H = ( h / 2m )( d / dx ) + V Las soluciones a estas ecuaciones son 2 2 = Ae ikx ikx ψ, ψ = Ce ik x + Be + De ik x k 2 = (2mE / h ) dentro del pozo, y k = (2m( E V ) / h ) 2 1/ 2 dentro de la barrera. La fn. de onda dentro de la barrera tiene una parte imaginaria (se va a y se desprecia), y una parte real que decae exponencialmente con la distancia dentro de la barrera. 11 El principio físico: Efecto túnel La penetración está prohibida desde el punto de vista clásico (E<V), pero la ecuación de onda cuántica no es cero. Entonces existe esa probabilidad finita de que el electrón se encuentre dentro de la barrera. Si dos electrodos con una función de trabajo Φ, separados por una distancia d, se acercan lo suficiente, sus funciones de onda pueden traslaparse y generarse el tunelaje, y, al aplicarles una diferencia de potencial se obtiene una corriente medible. La magnitud de la corriente de tunelamiento I, está dada por: Iαe ( 2κd ) donde κ se relaciona con la función de trabajo por: κ = ( 2mφ / h 2 2 ) 1/ 12
El principio físico: Efecto túnel En un STM el modelo 1D dado no es suficiente, se utiliza uno de 3D. Lo que se puede extraer de éste es que la corriente de tunelamiento tiene una dependencia exponencial relacionada con la separación punta-muestra, o gap de tunelamiento. De manera burda, puede decirse que la corriente de tunelamiento disminuye un orden de magnitud con cada aumento de 1Å en el gap de tunelamiento. Para una punta suficientemente aguda, la mayoría de la corriente de tunelamiento fluirá sólo por el ápice, y entonces el diámetro efectivo de la punta se hace muy pequeño, del orden de las dimensiones atómicas. 13 Acerca de la punta Idealmente se requiere una punta que tenga un solo átomo en el ápice. Las puntas se obtienen en general por dos métodos: Preparación mecánica: Se corta una pieza de alambre delgado de W o Pt-Ir a un ángulo oblicuo con unas pinzas muy afiladas. Preparación electroquímica: Se utiliza un agente EQ (NaOH) para erosionar el alambre mediante una corriente aplicada. La parte inferior del alambre se corta en la erosión dejando una punta muy aguda. 14
Modos de operación Existen principalmente tres modos de operación: Corriente constante Modos de Voltaje constante imagen Modos espectroscópicos En ambos modos de imagen la punta se acerca y se aplica entre ella y la muestra una diferencia de potencial, a partir de una distancia de separación de ~1nm, empieza a fluir corriente de tunelamiento entre ellas. Dicha corriente se monitorea a medida que la punta barre la superficie. 15 Modo de voltaje constante En este caso, el potencial entre la punta y la superficie (el voltaje de polarización) se mantiene en un valor constante, y la imagen obtenida representa la variación de la corriente de tunelamiento con la posición (x i, y i ). 16
Modo de corriente constante Este es el modo más utilizado (incluyendo CCMC). En este caso se registra la corriente de tunelamiento instantánea en cada posición (x i, y i ), y el voltaje de polarización se ajusta por medio de un ciclo de retroalimentación electrónico de manera que la corriente de tunelamiento se sostiene en un valor predeterminado. Los ajustes en el voltaje de polarización permiten al piezoeléctrico moverse en dirección vertical, ya que para un cambio *V se conoce el desplazamiento que debe tener en z el piezoeléctrico. La imagen obtenida se representa como desplazamiento de la punta (altura), z i, contra coordenada superficial (x i, y i ). Aún cuando los contornos de esta imagen son en realidad variaciones en la densidad electrónica, en el límite de dimensiones >10Å, la imagen puede proveer una buena aproximación de la topografía de la muestra. 17 Polarización negativa y positiva Imágenes mostrando los estados ocupados (izquierda), y desocupados (derecha), de una superficie de Si(111)(7*7). La adquisición se hizo simultáneamente con potenciales respectivos de 2V y +2V, y la punta aterrizada. 18
Parámetros experimentales Corriente de tunelamiento Voltaje de tunelamiento Resistencia del gap de tunelamiento Provee una medida de la distancia entre la punta y la superficie. Si la punta está muy cerca el gap es pequeño, si está relativamente lejos, será grande. La distancia de separación se determina por el valor inicial de corriente (set-point): Valores de I bajo gap grande Valores de I altos gap pequeño 19 Parámetros experimentales Rango para la corriente de tunelamiento: 10 pa 1 na A valores I>>1nA, la interacción punta-muestra puede ser tan fuerte que se cambia la morfología de la superficie. Este tipo de daños hacen que se trate de limitar la magnitud de la corriente de tunelamiento utilizada, aún cuando a menudo a mayor corriente, mejor resolución de imagen. Las variaciones en el voltaje de polarización también causan efectos en la naturaleza de la imagen A altos V, se puede alterar la superficie Se logra hasta rayarla (etching) si la punta se mueve de manera controlada mientras se aplica un alto V También pueden crearse superficies nanométricas al mantener el V=cte El gradiente del campo eléctrico en el gap es sustancial aún para V bajos, a una separación de ~10-10 m, y un V=0.1V, E=10 9 V/m 20
El instrumento 21 En CCMC Dr. Valenzuela/Dr. Manuel Punta típica de W vista con MO Tamaño de la cabeza STM A STM en cámara de alto vacío con LEED Vista del STM en la mesa sobre arena Con campanas para minimizar vibraciones Vista del portamuestras en cámara de vacío 22
Imágenes de oro Un sólido cristalino se organiza de tal modo que siempre busca el estado de mínima energía. Al clivar un cristal, los átomos en la superficie recién formada casi nunca se quedan en sus posiciones originales. En metales, quedan fuera de equilibrio electrostático, en semiconductores, se quedan con enlaces direccionados fuera de la superficie. Reconstruir las características superficiales puede ser muy difícil, pero para ello se puede emplear LEED. Imagen de una superficie limpia de Au (100) Los científicos tratan de reconstruir las superficies a partir de las imágenes que obtiene. Binnig reportó alguna vez la reconstrucción de Au(100) revelando una topografía lisa con escalones monoatómicos. Les costó trabajo resolver átomos indivuduales, pero lo lograron con Au(111). 23 Una imagen muy famosa Esta imagen, llamada el Corral Cuántico, fue creada por Eigler, Crommie y Lutz en 1993 en el centro de investigación Almaden de IBM. Si los átomos pueden ser transportados de un lugar a otro, entonces se puede construir o alterar a las móléculas. Esto tiene potenciales aplicaciones en el diseño de circuitos integrados o dispositivos biomédicos. 24
Consideraciones Las muestras deben ser conductoras. Algunas superficies parecen demasiado lisas al STM, la altura aparente o corrugación es de 1/100 a 1/10 diámetros atómicos. Entonces, para resolver átomos individuales la distancia entre punta y muestra debe mantenerse constante a menos de 1/100 de diámetro atómico o hasta 0.002 nm., por ello el STM debe aislarse de las vibraciones. Debe tomarse en cuenta que el resultado es una visualización que permite conocer características de la muestra. No es una fotografía de los átomos en la superficie. Los átomos parecen tener superficies sólidas en las imágenes de STM, pero en realidad no las tienen. Sabemos que el núcleo de un átomo está rodeado de electrones en constante movimiento. Lo que parece una superficie sólida es en realidad una imagen de un conjunto de electrones. Las imágenes también dependen de ciertos mecanismos de interacción punta-muestra que no se entienden bien hasta la fecha. Aún cuando no necesita alto vacío para su operación, es deseable para eliminar contaminación y además una cámara de vacío aisla de vibraciones externas. 25 Gracias 26