PROPIEDADADES COLIGATIVAS
Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para un dado solvente, dependen del número de partículas de soluto pero no de la naturaleza de éste: descenso de la presión de vapor elevación del punto de ebullición descenso del punto de congelación presión osmótica Estas propiedades se denominan propiedades coligativas.
Las propiedades coligativas juegan un importante rol en muchos campos de la Química, porque por su dependencia con el número de moles del soluto, aportan un camino para determinar la concentración por medida de dichas propiedades, estos datos permitirán a su vez, conocer masas moleculares. Las soluciones que con más frecuencia se usan en la práctica, y que son las más sencillas de estudiar, son aquellas en que el soluto es no volátil. En éstas soluciones su vapor estará conformado con moléculas de solvente por lo tanto la presión de vapor de la solución es sólo presión de vapor del solvente. Nuestro estudio se referirá exclusivamente a estos sistemas.
Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la vida común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su correcta aplicación permite: a) Separar los componentes de una solución por un método llamado destilación fraccionada. b) Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes. c) Determinar masas molares de solutos desconocidos. d) Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomalía del mismo. e) Formular caldos de cultivos adecuados para microorganismos específicos. f) Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de vegetales en general.
VAPORSOLVENTE SOLUCIÓN (SOLUTO+SOLVENTE)
DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley de Raoult P P P x A P donde x A es la fracción molar del solvente P es la presión de vapor de la solución Pº es la presión de vapor del solvente puro Es más útil expresarla en función del soluto: o o x B P o (1) o P 1 x B P P P o x B P o P P o X B P o
P P o x B (2) donde P es la propiedad coligativa, dado que el descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas depende solo de la fracción molar del soluto
Determinación de pesos moleculares Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en función de las masas, o también en función de los moles de soluto Recordando: x B n B n Y como para disoluciones diluidas n B B xb (3) na n A n n B A
Reemplazando la (3) en la ec. (2) y considerando que: B B B M w n A A A M w n y donde w A y M A son la masa y peso molecular del solvente y, w B y M B son la masa y el peso molecular del soluto, resulta para la expresión de esta propiedad coligativa B A B A o M w w M P P (4)
Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá calcular el peso molecular del soluto. si se fija la masa de solvente en 1000g P M w o A B P 1000M o P P M m A B (5)
ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y se le agrega un soluto no volátil. P solvente puro solución Figura 1 P externa dp = - Pº dx B dp = Pº H v dt eb / R T eb 2 Tº eb solvente T eb solución T
El agregado de una cantidad pequeña de soluto provocará una disminución de la presión de vapor del solvente. Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dp) provocado por el agregado de una cantidad dn B (el cual se corresponde con un cambio diferencial en la fracción molar de este componente dx B,) teniendo en cuenta la ecuación (2), viene dada por la expresión: dp P o dx B dp P dx d ln 0 B B (6) P x
La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea incrementada en cuantía suficiente para compensar el descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá incrementarse la temperatura de la solución para lograr dicho aumento de la presión de vapor de la solución. Es así que la presencia de un soluto no volátil provoca un aumento en la temperatura de ebullición del solvente. La función matemática que describe el aumento progresivo de la presión de vapor de la solución como consecuencia del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación de Clausius-Clapeyron
dp Pº H RT v 2 dt (7) donde P : presión de vapor del solvente puro H v : calor de vaporización del solvente R: constante general de los gases T: temperatura de ebullición Reordenando: d ln P dt H RT vap 2 d ln P H RT vap 2 dt
El descenso de la presión de vapor, debido a la adición del soluto, se compensa con el aumento de temperatura. Así: dlnp soluto +dlnp Temp. =0 dx B H RT RT 2 vap dt 0 dteb dx (8) 2 B Hvap H vap Para disoluciones diluidas estará muy próximo al valor del disolvente puro. La elevación del punto de ebullición de una disolución diluida por lo tanto es independiente de todas las propiedades del soluto, excepto de su fracción molar en la disolución. Por eso la elevación del punto de ebullición es otra propiedad coligativa.
Ahora nuevamente, si se fija la masa de solvente en 1000g, así los moles de soluto nb presentes en 1000 g de solvente representan la molalidad (m) y na señala el número de moles de solvente que existen en los 1000g la ecuación (8) queda: T eb K eb RT nah 2 eb vap m T eb K eb m (9) donde se conoce como constante de ascenso del punto de ebullición o constante ebulloscópica, que depende de la naturaleza del disolvente.
DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN El descenso del punto de congelación se comprende fácilmente considerando un sistema abierto en contacto con la atmósfera, en el que la presión sobre las fases condensadas es de 1 atm, pero que en el que la fase o fases condensadas pueden ejercer una presión de vapor. Para ello tenemos que observar las curvas de disolvente puro y disolución en el diagrama presión de vapor temperatura, en las cercanías del punto de congelación. Sobre el diagrama se observa que el sólido, cuya presión de vapor no esta afectada por la presencia del soluto en la disolución, está en equilibrio con la disolución a una temperatura más baja que la que corresponde al equilibrio con el disolvente puro.
La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto añadido dxb y el descenso del punto de congelación, dt fus,se puede obtener calculando el descenso de la presión de vapor del equilibrio sólido disolvente, situado en A, a la del equilibrio sólido-disolución, situado en B. Este descenso puede evaluarse como se indica en la Fig. 2, bien por el descenso de la presión de vapor del sólido como resultado del descenso de la temperatura, o por el efecto combinado de la adición del soluto y del descenso de la temperatura de la disolución.
d ln P H RT sub 2 dt d d ln P dx B Hvap ln P dt RT 2 Figura 2
H RT sub 2 fus dt fus H RT vap 2 fus dt fus dx B El calor de fusión se puede combinar con el calor de vaporización: Hfus Hsub Hvap, así la ecuación (10) queda: 2 RTfus dtfus dx B Hfus de nuevo al relacionarse con la molalidad dt fus 2 RT nah fus fus m dt fus K fus m (10) (11)
donde K fus se conoce como constante de descenso del punto de congelación o constante crioscópica, que depende de la naturaleza del disolvente
Presión osmótica El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de membranas semipermeables. Estas membranas son de formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por el hecho de permitir que un componente de la disolución pase a través de las mismas, mientras impiden el paso del otro componente. El celofán y ciertas membranas de origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo son permeables al agua pero no a sustancias de elevado peso molecular. Un dispositivo que se ha utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis esta representado en la Fig. 3.
Figura 3
Todo aparato osmótico consta de una membrana permeable al disolvente e impermeable al soluto por medio de la cual se separa una disolución de su disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados se comprueba que exista una tendencia natural a que el disolvente fluya, a través de la membrana, desde el recipiente donde se encuentra el disolvente puro al recipiente interior, que contiene la disolución. A esta tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la cámara donde está la disolución. En el aparato de Fuoss y Mead la presión de equilibrio se establece como resultado de la presión hidrostática, debida a la altura alcanzada por el líquido.
Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y se representa por la letra. Mediante esta magnitud es posible estudiar los aspectos cuantitativos de la ósmosis. La presión osmótica desarrollada entre cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta como una propiedad coligativa. La interpretación termodinámica de la presión osmótica: la energía libre del disolvente en la disolución es menor que la energía libre del disolvente cuando está puro. Por lo tanto se deduce que hay una tendencia espontánea del disolvente a pasar del estado relativamente alto de energía libre que es el disolvente puro, al estado de menor energía libre, que es la disolución.
La disminución de energía libre, por mol de disolvente, que resulta de la adición de soluto, viene medida por la disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P 0 en el disolvente puro a P en la disolución : g RT ln P 0 P (12) Esta disminución de energía libre es la que equilibra con el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la energía libre con la presión ya se vio que es: G P (13) T V
Puesto que los líquidos son prácticamente incompresibles, el volumen del disolvente en la disolución se puede suponer que es independiente de la presión. Si se designa el volumen de un mol de disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen molar parcial del disolvente, y si se designa la sobrepresión, necesaria para compensar la disminución de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el símbolo, el incremento de energía libre por mol de disolvente, debido al exceso de presión será: g v (14)
Cuando se establece el equilibrio, la disminución de energía libre de la disolución, debido a la presencia del soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la presión aplicada, así: v RT ln (15) P P0 Para disoluciones diluidas, puedo aplicarse la Ley de Raoult, que obedece el disolvente: x A P 0 P v RT ln (16) x A
Este resultado termodinámico demuestra que la presión osmótica es una función del volumen molar del disolvente, de la temperatura y de la concentración de la disolución, por lo tanto es una propiedad coligativa. De aquí en más pueden deducirse otras expresiones, aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse en cuenta y que serian las siguientes: x B 1 xa v RT ln(1 xb ) (17) además si ln(1-x B )=-x B v RTx (18) B
Ley de Vant Hoff Demostró que la presión osmótica es inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta 1 V Y crece proporcionalmente a la temperatura también llegó a la conclusión de que a 1T 0
Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderas que poseen la misma presión osmótica, contienen, en volumenes iguales, el mismo número de moléculas de soluto, o dicho de otro modo todas las soluciones molares tienen la misma presión osmótica. RT V Donde V es el volumen ocupado por una molécula gramo, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
Si reordeno la ecuación anterior V RT Esta ecuación recuerda la que rige el comportamiento de los gases ideales y permite a Van t Hoff enunciar, la ley que lleva su nombre: la presión osmótica de una solución es igual a la que ejercería la sustancia disuelta si a la temperatura del experimento, estuviera en estado gaseoso y ocupando el mismo volumen que la solución.
Ecuación de Morse Morse demostró que cuando la concentración se expresa en molalidad y no en molaridad los resultados se aproximan más a los encontrados experimentalmente y por lo tanto la ecuación quedará mrt Donde m es la molalidad, esta ecuación es válida para disoluciones diluidas.
Flujo del agua a través de membranas Potencial hídrico permite explicar la circulación del agua en las plantas Es el potencial químico del agua en un sistema o parte de un sistema, expresado en unidades de presión y comparado con el potencial químico del agua pura, a la presión atmosférica y a la misma temperatura y altura, con el potencial químico del agua tomado como referencia e igual a cero. Matemáticamente se puede expresar de la siguiente forma
Donde: =potencial hídrico =potencial químico del agua en el sistema estudiado = potencial químico del agua pura a la presión atmosférica y a la misma temperatura que el sistema estudiado V w = volumen molar parcial del agua ( 18 cm 3. Mol -1. ).
La importancia del potencial hídrico es que indica la dirección de la ósmosis. Se puede expresar también de la siguiente manera, en una celula : Donde: = + P p = potencial osmótico P p = presión parietal
La ósmosis se realiza siempre de una región de potencial hídrico alto a una región de bajo potencial por ejemplo, la ósmosis ocurrirá desde una célula A con un valor = - 3 atm. a una célula B con un valor =-4atm Cuando una solución se encuentra a presión atmosférica P p = 0 y = El potencial hídrico es siempre negativo y alcanza un valor máximo de cero para el agua pura: agua pura = 0.
Cuando se ponen en contacto dos células que tienen el mismo potencial hídrico, no se produce un movimiento neto de agua, ni hacia dentro ni hacia fuera, por lo que las células se mantienen en equilibrio. La unidad en que se expresa el potencial hídrico es: 1 atm. = 1,01 bar o 0,1 MPa (Mega Pascal).
Vamos a analizar el siguiente ejemplo teórico, de dos células en contacto que tengan los valores que se muestran en la figura
Célula A = - 20 bars P p = + 6 bars Célula B = - 16bars P p = + 12 bars Cual es el potencial hídrico de las células A y B? En que dirección ocurre la ósmosis.
El potencial hídrico de la célula A es = - 14 bars y el de la célula B es = - 4 bars. La ósmosis ocurre de la célula B hacia la A. Qué le sucede a una célula que se coloca en una solución hipertónica? Esta tiene una mayor concentración de solutos que el citoplasma celular, por lo que tiene un potencial hídrico menor que el del contenido celular. La célula pierde agua, la membrana se retrae separándose de la pared y la célula se vuelve flácida, se ha plasmolizado.
Qué le ocurre a una célula cuando se coloca en un medio hipotónico? Tiene una concentración de soluto menor que el citoplasma celular por lo que la célula absorbe agua y se hincha, aumentando la presión de turgencia. Qué le ocurre a una célula que se coloca en un medio isotónico. El contenido celular se mantiene en equilibrio con el medio.
Conclusión: El flujo de agua es un proceso pasivo. Esto quiere decir que el agua se mueve como una respuesta a fuerzas físicas, hacia regiones de potencial hídrico bajo o de baja energía libre. En otras palabras no se requiere de una bomba operada por energía metabólica movida por la hidrólisis de ATP, que empuje el agua de un sitio a otro.
Figura 12
La membrana plasmática de la célula puede considerarse como semipermeable, y por ello las células deben permanecer en equilibrio osmótico con los líquidos que las bañan. Cuando las concentraciones de los fluidos extracelulares e intracelulares es igual, ambas disoluciones son isotónicas. Si los líquidos extracelulares aumentan su concentración de solutos se hacer hipertónicos respecto a la célula, y ésta pierde agua, se deshidrata y mueren (plasmólisis).
Y si por el contrario los medios extracelulares se diluyen, se hacen hipotónicos respecto a la célula, el agua tiende a entrar y las células se hinchan, se vuelven turgentes (turgencia ), llegando incluso a estallar