EQUILIBRIO ENTRE FASES

Transcripción

1 UNCUYO FCULTD DE CIENCIS GRRIS Cát. de Química General e Inorgánica EQUILIRIO ENTRE FSES S I S T E M S D E D O S C O M O N E N T E S 2 da RTE

2 INTRODUCCIÓN Efecto de las condiciones externas (,T) sobre el equilibrio entre fases. ropiedades termodinámicas afectadas: y S. También Sirven cuando hay más de un componente. Sistema en reposo: sustancias y fases en equilibrio. Sistemas más simples: de dos componentes. Dos líquidos: totalmente miscibles o parcialmente miscibles. ueden formar una fase, dos fases o más. Un sólido y un líquido. plicación: modificar la concentración, aislar ó separar alguno de los componentes por métodos físicos ó mecánicos (destilación, decantación o cristalización). Multicomponentes: aplicación en la ind. petrolera.

3 MEZCLS LÍQUIDS INRIS L Í Q U I D OS M I S C I LES

4 DESCRICIÓN TERMODINÁMIC DE LS MEZCLS MGNITUDES MOLRES RCILES VOLUMEN MOLR: Sustancia pura V molar gas > V molar líquido > V molar sólido. El agua es una excepción V molar líquido < V molar sólido El volumen molar del agua: V 18cm 3 / mol V nv VOLUMEN MOLR RCIL: Mezcla de sustancias Cuánto aumenta el volumen si agrego un mol de H 2 O a un cantidad enorme de etanol? umentará en 14 cm 3 V Total n agua V agua n ol V ol Es el volumen molar parcial del agua en etanol puro

5 En una mezcla: VOLUMEN MOLR RCIL Es el cambio de volumen por mol de agregado a un gran volumen de. Es la contribución que hace un componente de una mezcla al volumen total de la mezcla. Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición Cambio en el entorno molecular y las fuerzas que actúan entre las moléculas

6 En una mezcla: VOLUMEN MOLR RCIL V V n,t,n Si modificamos la composición de la solución agregando dn de y dn de : dv V n,t,n dn V n,t,n dn dv V dn V dn Conocidos los valores molares parciales de cada componente se puede calcular el volumen total de la mezcla. V mez V n V n V Son siempre >0 V ueden ser >0 ó <0

7 ENERGÍS DE GIS MOLRES RCILES G,m G n,t,n otencial Químico G mez n n y otenciales químicos de y a la composición de la mezcla El potencial químico de una sustancia, en una mezcla, es la contribución que hace esa sustancia a la energía de Gibbs total de la mezcla

8 Mezclas binarias: SISTEMS DE ESTUDIO: formadas por dos componentes volátiles; que no reaccionan entre sí. Ej: etanol/agua; benceno/tolueno; benceno/metilbenceno; Unidad de concentración: fracción molar. Dada la sustancia y la sustancia x +x =1 OJETIVOS: analizar la manera en que la presión de vapor varía con la composición cuando ambos componentes de la mezcla son volátiles; Obtener información que nos permita separar los componentes por destilación

9 G T OTENCIL QUÍMICO EN GSES IDELES V Cuando aumenta la presión de 1 a 2 podemos escribir el cambio en G, G, a medida que el sistema pasa del estado 1 al estado 2, de la sig. manera: En el caso de un gas ideal donde V= nrt/ Si definimos 1 =estándar: 1 = 1atm y G 1 = G ; podemos sustituir G 2 por G y 2 por y para un mol:

10 OTENCIL QUÍMICO EN LOS LÍQUIDOS Sistema de un componente: (g) ( ) En el equilibrio: ( g) 0 (g) ( ) 1atm 0 RT ln ( ) ( ) RT ln 1atm Sustancia pura

11 Soluciones ideales (g) + (g) (l) + (l) * ( l) RT ln 0 ( l) ( g) * * ( l) RT ln 1atm RT ln 1atm * ( l) * RT ln 1atm RT ln 1atm RT ln 1atm = resión de vapor parcial de en la mezcla * = resión de vapor de puro *

12 LEY DE ROULT La relación entre la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de vapor como líquido puro, es aproximadamente igual a la fracción molar de en la mezcla de líquidos (similares) x x ara una solución ideal: * ( l) RT ln * * ( l) RT ln x En una solución ideal, el soluto y el disolvente obedecen la ley de Raoult

13 DESVICIONES DEL COMORTMIENTO IDEL - Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult - Fuerzas intermoleculares

14 DESVICIONES DEL COMORTMIENTO IDEL Disolvente: componente presente en exceso en la solución. Esta ley es una buena aproximación a las propiedades del DISOLVENTE, en una solución diluida. Región en las que la ley de Raoult es aplicable al sistema bisulfuro de carbono - acetona

15 LEY DE HENRY En soluciones reales, a JS concentraciones. La presión de vapor del SOLUTO es proporcional a su fracción molar x ero la constante NO es la presión de vapor de la sustancia pura x K K =Constante de la ley de Henry (atm ó torr)

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17 Equilibrio de fases de sistemas de dos componentes: Diagramas presión - composición La presión total () de la mezcla es: Según la ley de Raoult: x x x x x x 1 x ) ( La presión de vapor total (a una temperatura fija) se modifica en forma lineal con la composición, desde * a * a medida que varía x de 0 a 1 en la fase líquida.

18 Sistemas de dos componentes: Diagramas presión de vapor - composición Composición del vapor El líquido y el vapor no tienen necesariamente la misma composición El vapor debe contener mayor cantidad del componente más volátil La presión total estará dada por la suma de las presiones parciales de cada componente: y Según la ley de Dalton de las presiones parciales en una mezcla de gases: las fracciones molares en el gas y e y son directamente proporcionales a sus presiones parciales. y y Las presiones parciales y total se pueden expresar en términos de las fracciones molares en el líquido:

19 El conocimiento de la del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T constante

20 Regla de la palanca Líquido Las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes en equilibrio están dadas por la regla de la palanca Vapor long de la línea de conexión opuesta al líquido long. de la isoterma total %líquido= x100 %vapor= long de la línea de conexión opuesta al long. de la isoterma total vapor x100

21 Es posible representar a constante, el diagrama de fases temperatura frente a composición La línea de vaporización no es una recta La curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, si 2* > 1*, T V2 * < T V1 * Estos diagramas son muy útiles para observar la separación de dos líquidos que formen una disolución ideal

22 a. Existe una sola fase: vapor y=0,4 b. Líquido y Vapor Composición de las fases: y = 0.4; x=0.25 c. Existen dos fases: Líquido y Vapor Composición de las fases: x = 0.35; y=0.55 d. Existen dos fases: Líquido y Vapor Composición de las fases: x = 0.4; y=0.6 e. Existe una sola fase: Líquido Composición de las fases: x = 0.4 Isopleta: «igual abundancia» Línea de conexión

23 Destilación T 1 T 2 T 3 T 4

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25 Nicaragua Sugar Estates Limited Destilación: Una vez que el mosto ha sido fermentado por la acción de la levadura, éste es enviado hacia las columnas de destilación para extraer el alcohol (separarlo del mosto).

26 Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. zeótropos («ebullición sin cambio») No se pueden separar

27 Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no ideales En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal. En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: 0 RT ln a i i i ctividad=concentración efectiva

28 Valores de la actividad a = / 0 en el caso de gases ideales, siendo 0 = 1bar a = i en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μ i =μ i 0 a = χ i en el caso de disoluciones ideales a = γ i χ i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

29 MEZCLS LÍQUIDS INRIS L Í Q U I D OS R C I LMENTE M I S C I LES

30 No se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura Diagrama de fase líquido - líquido Tcs: temperatura crítica superior de disolución (Tmáx de cosolubilidad)

31 Diagramas de fase líquido - líquido Temperatura crítica inferior de disolución. Ej: agua y trietilamina Temperatura crítica superior de disolución. Ej: agua y fenol C Temperatura crítica inferior y superior de disolución. Ej: agua y nicotina

32 DIGRM DE FSE LÍQUIDO-SÓLIDO e: Eutéctico: composición y temperatura a la cual el sólido y líquido tienen la misma composición