INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA. La mecánica cuántica estudia la estructura atómica, los enlaces en moléculas y la espectroscopia.

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1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA 1. Qué es la Química Física? "La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades el comportamiento de los sistemas químicos" El estudio de los sistemas químicos puede realizarse a dos niveles: microscópico macroscópico. A nivel microscópico se trabaja con átomos moléculas, mientras que el nivel macroscópico supone estudiar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinámica estudia la materia desde un punto de vista macroscópico, la mecánica cuántica desde el punto de vista microscópico la mecánica estadística tiene la misión de conectar ambos mundos. La Química Física se divide en cuatro áreas principales: termodinámica química, mecánica cuántica, mecánica estadística cinética química. La termodinámica estudia las propiedades de equilibrio de un sistema, los cambios producidos en dichas propiedades durante un proceso. La mecánica cuántica estudia la estructura atómica, los enlaces en moléculas la espectroscopia. La termodinámica estadística permite obtener propiedades macroscópicas de un sistema a partir de propiedades atómicas o moleculares. or último la cinética estudia la velocidad de las reacciones químicas, procesos de difusión el flujo de carga en una célula electroquímica. 2. Termodinámica La termodinámica estudia el calor, el trabajo, la energía los cambios que producen en los estados de los sistemas. Así, un sistema cambia su estado termodinámico al intercambiar calor o trabajo con otros sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, los sistemas parten de un estado de equilibrio a través de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales alcanzan nuevos estados también de equilibrio. Figura 1: roceso Termodinámico 1

2 3. Sistemas termodinámicos Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interaccionar con el sistema se denomina alrededores. Sistema Alrededores Baño de agua Agua(g Agua(l Figura 2: Sistema: agua(l agua(g; Alrededores: baño de agua Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia energía con los alrededores. Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema aislado no existe interacción posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energía. Figura 3: Tipos de Sistemas Termodinámicos 4. aredes Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rígidas o móviles, permeables o impermeables, conductoras o adiabáticas. Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a través de la pared. Las paredes conductoras permiten el paso de calor, mientras que las adiabáticas no (son equivalentes a las paredes de un termo. Consideremos dos sistemas con paredes rígidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las propiedades termodinámicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabática. Si se observan cambios en la presión al pasar el tiempo la pared es térmicamente conductora o diatérmica. En este caso se produce un flujo de calor desde el sistema más caliente al más frío con el objetivo de igualar la temperatura. Un sistema con paredes rígidas, impermeables adiabáticas está aislado no puede interaccionar con el entorno. 2

3 5. Equilibrio ared Móvil ared Rígida ared Adiabática Figura 4: Tipos de aredes en Sistemas Termodinámicos Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión, volumen, temperatura no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo que cuando el sistema se aísla de los alrededores no sufra variación alguna en sus propiedades termodinámicas. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos de equilibrios: Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión esta coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema están compensadas. Equilibrio térmico: Todo el sistema los alrededores están a la misma temperatura. Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio no se produce flujo neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema los alrededores. T potencial químico Equilibrio mecánico Equilibrio térmico Figura 5: Equilibrio termodinámico Equilibrio material 6. ropiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado. La termodinámica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presión, temperatura, composición. Las propiedades termodinámicas pueden clasificarse en intensivas extensivas. Son intensivas las que no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión, temperatura, composición. Las extensivas dependen del tamaño del sistema (masa, volumen. roceso Figura 6: ropiedades Termodinámicas Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada variable termodinámica tomará un valor concreto característico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que el sistema 3

4 evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinámicas se modificaran. Las variables termodinámicas también se denominan funciones de estado, a que su valor depende sólo del estado de equilibrio no del camino seguido para alcanzarlo. or ejemplo, las variables termodinámicas de un sistema formado por agua a 25 o C son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como condensando vapor de agua. 7. Sistemas homogéneos heterogéneos Un sistema es homogéneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo el sistema (la misma densidad composición en todo punto del sistema. Cuando un sistema no es homogéneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de sistema heterogéneo es la disolución de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl sólido. Este sistema presenta dos fases, la acuosa la sólida. 8. Temperatura De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecánico tienen la misma presión, dos sistemas en equilibrio térmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A B en equilibrio térmico entre si (separados por una pared térmicamente conductora. De igual modo, consideremos que B C están también en equilibrio térmico. Es lógico que A B estén a la misma temperatura también B C pero, qué relación existe entre la temperatura de A C?. Se observa experimentalmente al poner los sistemas A C en contacto mediante una pared térmicamente conductora que no se produce flujo de calor, es decir, A C también están a la misma temperatura. Figura 7: rincipio cero de la termodinámica Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinámica: "Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre si". 9. Concepto de mol fracción molar Definición de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene moléculas o átomos. Definición de fracción molar: cociente entre los moles de un componente los moles totales, x i = n i n t 10. Gases ideales Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin interacciones. La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente. El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el límite de densidad cero. A presiones elevadas las moléculas interaccionan las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe de la idealidad. 4

5 11. Le de Bole Bole en 1662 encontró una relación entre la presión de un gas el volumen que ocupa. ara una cantidad fija de gas a temperatura constante, observó que el producto de la presión por el volumen se mantenía constante: = k (1 Si representamos gráficamente el producto frente a la se observa que la le de Bole sólo se cumple a presiones bajas (la curva es horizontal. A presiones elevadas la desviación respecto a Bole son mu importantes. or tanto, la le de Bole se cumple para gases que se comporten idealmente (condiciones de presión baja. 12. Le de Charles - Ga Lussac Charles en 1787 Ga-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases encontraron una proporcionalidad entre el volumen la temperatura, llamada le de Charles Ga-Lussac. T = k (2 ara una masa dada de gas a presión constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa un gas la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta le da resultados bastante exactos en condiciones de presión baja. 13. Ecuación general del gas ideal La le de Bole se aplica a procesos que mantiene la temperatura la masa de gas constantes, por otro lado, la le de Charles mantiene la presión la masa de gas constante. Consideremos ahora un proceso en el que cambie la presión el volumen la temperatura 1, 1,T 1 2, a,t 1 2, 2,T 2 (3 amos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene constante la temperatura en el segundo la presión. Apliquemos la le de Bole a la primera etapa: 1 1 = 2 a a = (4 Ahora aplicaremos la le de Charles a la segunda etapa: Igualando ambas ecuaciones: a T 1 = 2 T 2 a = 2T 1 T 2 (5 1 1 = 2T = 2 2 (6 2 T 2 T 1 T 2 A m = cte, siendo m la masa del gas se puede escribir: T = k (7 Consideremos ahora la variación de la masa manteniendo constantes la presión la temperatura del gas, se llega a la relación: mt, como la masa está directamente relacionada con el número de moles se puede escribir la ecuación anterior como: nt = k, donde n representa el número de moles del gas. 5

6 La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal se acostumbra a representar por R. Así, la ecuación de estado de los gases ideales se puede escribir como: = nrt (8 Donde R = atml/kmol = J/molK = 1,987 cal/molk Esta le sólo es exacta en el límite de presión cero. 14. Mezclas de gases ideales En 1810 Dalton estableció que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejercería cada gas si estuviera sólo en el recipiente. Le de Dalton: "La suma de las presiones parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases". Sea una mezcla de n 1,n 2,... moles de gases. Se puede calcular la presión total con la ecuación: = n 1RT + n 2RT +... = (n 1 + n RT = n T RT (9 Otra forma de expresar la le de Dalton, de gran utilidad en la resolución de problemas es: i = x i, donde i es la presión parcial del gas i, x i es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases es la presión total. 15. Cálculo diferencial Sea Z = f(x,, supongamos un cambio infinitesimal en x (dx, mientras que permanece constante. ( z dz = dx (10 Si z sólo depende de x, la diferencial es total: dz = dz dx dx. Ahora supongamos que z cambia debido a un cambio infinitesimal en manteniendo x=cte. ( z dz = d (11 x Si tanto x como cambian, el cambio infinitesimal en z viene dado por: dz = ( z dx + ( z ara terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales. ( z = 1 ( z Esta ecuación es conocida como regla del -1 ( z x ( z ( z d (12 x (13 = 1 (14 El orden de diferenciación parcial no importa. 2 z = 2 z (15 6

7 16. Ecuaciones de estado La relación entre las variables de estado de un sistema (,, T, n viene dada por una ecuación llamada ecuación de estado. Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal =nrt. Sólo un gas ideal cumple esta ecuación de estado como puede observarse relaciona las variables de estado, de modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta. odemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, existen ecuaciones de estado para ellos?. La respuesta es si, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la ecuación de van der Waals, que tiene la siguiente forma: ( + an2 2 ( nb =nrt (16 a b son constantes características de cada gas. Cuando a b son cero se obtiene la ecuación del gas ideal. El término nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsión molecular. El término an 2 / 2 tiene en cuenta la atracción molecular, que tiende a hacer que la presión sea inferior a la predicha por la ecuación del gas ideal. Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinámica, porque pueden medirse mu fácilmente: ( ( ( ( ( ( T T ; ; ; ; ; ; (17 T T T T Estas seis relaciones no son independientes a que tres de ellas son las inversas de las otras tres. ( ( ( T 1 T 1 1 = ; = ( ; = ( (18 ( / T / T / T Además podemos plantear una ecuación más que relaciona tres de las derivadas parciales: ( ( ( T = 1 (19 T T Esta relación nos permite despejar una de las relaciones en función de las otras dos. or tanto solo dos de las derivadas parciales son independientes las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas. Estas derivadas independientes se conocen como dilatación térmica o coeficiente de dilatación cúbica (α compresibilidad isotérmica (κ. α(t,= 1 ( ; κ(t,= 1 ( (20 T T La relación entre ambos coeficientes viene dada por la expresión: ( = α (21 T κ 7