TERMOQUÍMICA Transformaciones energéticas en las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas
Contenidos Programación didáctica: contenidos y criterios de evaluación 1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 4.- Entalpía estándar de reacción. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Cálculo de las entalpías de reacción. 7.- Ley de Hess. 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace. 9.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 10.-Entropía. 11.- Energía libre de Gibbs. 12.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura Anexo (Tabla con propiedades termodinámicas)
Contenidos Energía y reacción química. Procesos endo y exotérmicos. Concepto de entalpía: entalpía de reacción y entalpía de formación. Ley de Hess, aplicación al cálculo de entalpías de reacción. Determinación experimental de un calor de reacción. Entalpía de enlace e interpretación de la entalpía de reacción. Condiciones que determinan el sentido de evolución de un proceso químico. Segundo principio de la termodinámica. Conceptos de entropía y de energía libre. Aplicaciones energéticas de las reacciones químicas. Repercusiones sociales y medioambientales: contaminación producida por los combustibles. Valor energético de los alimentos: implicaciones para la salud.
Criterios de evaluación 2. Explicar el significado de la entalpía de un sistema y determinar la variación de entalpía de una reacción química, valorar sus implicaciones y predecir, de forma cualitativa, la posibilidad de que un proceso químico tenga o no lugar en determinadas condiciones Este criterio pretende averiguar si los estudiantes comprenden el significado de la función de entalpía de una reacción así como de la variación de entalpía de una reacción (interpretando y utilizando la estequiométrica de la reacción y el convenio de signos asociado al calor y a las variaciones de entalpía). Si son capaces de construir e interpretar diagramas entálpicos y deducir a partir de ellos si una reacción es endotérmica o exotérmica, asociar los intercambios energéticos a la ruptura y formación de enlaces en reacciones sencillas como la combustión de hidrocarburos de baja masa molecular y de formación de moléculas sencillas como el H 2 O, HCl, NH 3 en fase gaseosa, interpretando cualitativamente el resultado.
Deben también aplicar la ley de Hess (para la determinación teórica de entalpías de reacción), utilizar las entalpías de formación, hacer balances de materia y energía y determinar experimentalmente calores de reacción (en una experiencia encaminada a determinar de forma cuantitativa el calor que se absorbe o desprende en una reacción de neutralización en medio acuoso -NaOH+HCl- que evoluciona a presión constante, interpretando los resultados obtenidos). También deben predecir la espontaneidad de una reacción a partir de los conceptos de entropía y energía libre: Utilizar el concepto de entropía y asociarla al grado de desorden para predecir de forma cualitativa el signo de la variación de entropía en una reacción química dada en función de la variación en el número de moles de sustancias gaseosas. Utilizar una ecuación termoquímica dada para determinar el signo de la variación de energía libre, y a partir de ella valorar la tendencia a la espontaneidad de dicha reacción y predecir de forma cualitativa la influencia de la temperatura en la espontaneidad de la reacción química.
Asimismo se comprobará si reconocen y valoran las implicaciones que los aspectos energéticos de un proceso químico tienen en la salud, en la economía y en el medio ambiente. En particular, han de conocer las consecuencias del uso de combustibles fósiles en la obtención de energía e identificar el CO 2 procedente de dichas combustiones como causa del efecto invernadero y cambio climático que está teniendo lugar, así como los efectos contaminantes de otras especies químicas producidas en las combustiones (óxidos de azufre y de nitrógeno, partículas sólidas de compuestos no volátiles, etc.).
Química: Ciencia que estudia la materia y sus transformaciones Termoquímica: Estudia los cambios energéticos asociados a las reacciones químicas
Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para ser sometida a estudio. El resto se denomina ENTORNO.
Tipos de sistemas Puede intercambiar Abierto Cerrado Aislado Materia Energía Materia Materia Energía
Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas o exoenergéticas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos absorbiendo energía. Son las reacciones endotérmicas o endoenergéticas.
Variables de estado Los sistemas se presentan de diferentes formas o ESTADOS caracterizados por VARIABLES termodinámicas (ej: T, P, V, m, composición química,...) Estas magnitudes pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.
( Tipos de variables Intensivas No dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: T, P No son aditivas Extensivas Dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: m, V Son aditivas
Funciones de estado Son funciones de estado aquellas variables que tienen un valor único para cada estado del sistema. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. ΔX = X final X inicial La variación de una función de estado a lo largo de un proceso sólo depende del estado inicial y final y no del camino seguido en la transformación. La variación de altura no depende de cómo se produjo el cambio
Funciones de estado SON FUNCIONES DE ESTADO: Presión (P) Temperatura (T) Energía interna (U) Entalpía (H) Entropía (S) Energía libre (G) NO son funciones de estado: calor (Q) trabajo (W) Q v Q p
Calores de reacción Para la reacción endotérmica: 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) Q v Qv= 87,3 kj Qp= 92,2 KJ Q p
1 er principio de la Termodinámica Definimos ENERGÍA INTERNA (U) de un sistema como la suma de las energías cinética y potencial de todas sus partículas, es decir es la energía total del sistema. Es imposible medir su valor en un estado pero sí podemos determinar su variación entre dos estados. U es función de estado.
1 er principio de la Termodinámica Si un sistema está aislado del exterior no intercambia energía con el exterior y por tanto U = 0 Si un sistema intercambia energía con el exterior, su variación de energía interna será igual y de signo contrario a la variación de energía que sufren los alrededores. La transferencia de energía entre un sistema y los alrededores puede realizarse de dos formas: mediante el intercambio de calor (Q) cuando el intercambio de energía se debe a una diferencia de temperaturas mediante la realización de trabajo (W) cuando el intercambio de energía se debe a la interacción de una fuerza a lo largo de un desplazamiento. U = Q + W
1 er Principio de la Termodinámica ΔU = Q + W Criterio de signos W > 0 W < 0 Q > 0 SISTEMA Q < 0
El trabajo y el calor no son funciones de estado. No son propiedades características del sistema. Ni calor ni trabajo son algo que posean los sistema. Son formas de intercambio de energía, energías en tránsito Sistema estado inicial P 1,T 1, V 1, U 1 +/- Q transformación +/- W Sistema estado final P 2,T 2, V 2, U 2 Una transformación puede ser Isoterma Isóbara Isócora (T = cte) (P = cte) (V = cte) reactivos Cambio químico productos
En las reacciones químicas es frecuente que el trabajo sea trabajo mecánico debido a la compresión o expansión de sustancias gaseosas. Trabajo de expansión/compresión de los gases ΔV W = - F. Δx = P. ΔV P int P ext En las expansiones, el trabajo es y el sistema pierde energía En las compresiones, el trabajo es + y el sistema gana energía
Calor a volumen constante (Q v ) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0 aplicando el 1er principio de la termodinámica Q v = U
Calor a presión constante (Q p ) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente a la presión atmosférica. Se define la entalpía como H = U + PV Entalpía (H) Función de estado Propiedad extensiva Unidades de energía
Calor a presión constante (Q p ) Si p = cte W = p V Aplicamos el primer principio ΔU = Q + W U = Q p p V U 2 U 1 = Q p p (V 2 V 1 ) Q p + U 1 + p V 1 = U 2 + p V 2 H 1 H 2 (entalpía) Q p = H 2 H 1 = H
Entalpia (H) Entalpia (H) Calor a presión constante (Q p ) H 1 = U 1 + p V 1 ; H 2 = U 2 + p V 2 Reac. endotérmica Productos Q p + H 1 = H 2 Reactivos H > 0 Q p = H 2 H 1 = H H es una función de estado. Reac. exotérmica Reactivos H < 0 Productos
Relación Q v con Q p (gases). H = U + p V Aplicando la ecuación de los gases: p V = n R T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p V = n R T H = U + n R T Q p = Q v + n R T
Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y... es decir: Q v Q p U H
Sistema está aislado (recipiente adiabático) Exotérmicas (Q < 0) Endotérmicas (Q > 0) Q v = U = U prod - U reac La temperatura aumenta T > 0 T < 0 La temperatura disminuye Q p = H = H prod - H reac H = U + (PV) = U + P V P V= (nrt)= RT n gas Si la temperatura y la presión son constantes el volumen del gas sólo cambia si cambia el nº de moles gaseosos Sí Intervienen gases? No H = U + (nrt) H = U + RT n gas Q p = Q v + n R T Si T=cte H U Q v Q p
Supongamos la reacción endotérmica: 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) Qv= 87,3 kj Qp= 92,2 KJ Qp = H Qv = U H = U + n R T Q p = Q v + n R T
Como la mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se llevan a cabo en recipientes abiertos, a presión constante, es más frecuente emplear el calor de reacción a presión constante, es decir la entalpía de reacción que se representa por H
Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H 0 y como se mide en J o kj depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H 0 de la reacción 2 H 2 + O 2 2 H 2 O es el doble del de H 2 + ½ O 2 H 2 O. H 0 = H 0 productos H 0 reactivos
Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 ). Ejemplos: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l); H 0 = 890 kj H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g); H 0 = 241 4 kj
Ecuaciones termoquímicas CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H 0 por 2: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) ; H 0 = 2 ( 241 4 kj) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ; H 0 = 241 4 kj
Debes recordar: algunos tipos de reacciones químicas: combustión, hidrogenación, síntesis, formación, neutralización, disociación. el nombre de los cambios de estado: fusión, vaporización (evaporación y ebullición), sublimación, etc..
Determinación de entalpías de reacción Entalpía de reacción es la variación de entalpía que tiene lugar durante una reacción química. Aprenderemos a determinarla por 4 métodos diferentes: Determinación EXPERIMENTAL Mediante CÁLCULO que podemos hacer: H reacción aplicando la ley de Hess (a partir de las variaciones de entalpía de otras reacciones) A partir de las denominadas entalpías de formación de las sustancias (caso particular del anterior) A partir de las energías de enlace H reacción = H f º (productos) - H f º (reactivos) H reacción = E enlaces rotos- E enlaces formados
Medida experimental de la entalpía de reacción
Calor de reacción en un calorímetro El sistema lo constituye la reacción química. El entorno estará constituido por la solución acuosa ( que contiene a los reactivos) y el calorímetro mismo. Si la reacción es exotérmica: el calor liberado por la reacción será absorbido por el entorno. la temperatura final será mayor que la temperatura inicial. Si la reacción es endotérmica: el calor absorbido por la reacción, será cedido por el entorno. la temperatura final será menor que la temperatura inicial. Cuando determinamos el calor de reacción en un calorímetro a presión constante, medimos directamente la variación de la entalpía
Determinación experimental del calor de reacción Simulaciones de Química Universidad de Iowa flash chemistry http://www.chem.iastate.edu/group/greenbo we/sections/projectfolder/simdownload/inde x4.html#electrochem
MUY IMPORTANTE Entalpía estándar de formación o calor de formación La entalpía estandar molar de formación de un compuesto, H f º es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión de 1 atmósfera a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables en esas condiciones Se expresa como H f0. Se trata de un calor molar, Por tanto, se mide en kj/mol. C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = 393 13 kj/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f 0 = 285 8 kj/mol C(s) + ½ O 2(g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l)
Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.
Esquema de la ley de Hess H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 1 0 = 241 8 kj H 2 0 = 285 8 kj H 2 O(g) H 3 0 = 44 kj H 2 O(l)
La ley de Hess se utiliza para deducir el cambio de entalpía en una reacción ΔH r, si se puede escribir esta reacción como un paso intermedio de una reacción más compleja, siempre que se conozcan los cambios de entalpía de la reacción global y de otros pasos. 2 En este procedimiento, la suma de ecuaciones químicas parciales lleva a la ecuación de la reacción global. Si la energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será la energía para la ecuación global. Este procedimiento se apoya en que ya han sido tabuladas los calores de reacción para un gran número de reacciones, incluyendo la formación a partir de sus elementos constituyentes de buena parte de las sustancias químicas conocidas. 1 Un caso relevante de este tipo de aplicación es el llamado ciclo de Born-Haber.
Cálculo de H 0 (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H 0 = n p H f 0 (productos) n r H f 0 (reactivos) Recuerda que H f 0 de todos los elementos en estado original es 0. Ej: entalpía de formación del oxígeno O 2 (g) O 2 (g) como H es función de estado H f 0
Energía de enlace. Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A B(g) A(g) + B(g) H dis = E enlace = E e Ejemplo: H 2 (g) 2 H(g) H = 436 kj Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Cálculo de H 0 a partir de las Energía de enlace (disociación). Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H 0 = n i E e (enl. rotos) n j E e (enl. formados) donde ni representa el número de enlaces rotos y n j formados de cada tipo.
CH 4 +2O 2 CO 2 + 2 H 2 O
Espontaneidad de las reacciones
Espontaneidad en las reacciones químicas No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay procesos endotérmicos espontáneos: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplo de reacción endotérmica espontánea: NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl (aq) H 0 = 14 7 kj Evaporación del agua: H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 44 0 kj
Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = S final S inicial Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S 0 = n p S 0 productos n r S 0 reactivos La entropía es una función de estado.
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Es una función de estado Para una reacción química Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final Sr = S productos - S reactivos S o representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido S sólido S líquido S gas
La entropía aumenta
Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J mol 1 K 1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3 S 0 = n p S 0 productos n r S 0 reactivos a) S 0 = 2 mol 210,7 J mol 1 K 1 (191,5 J K 1 + 205 J K 1 ) = 24,9 J K 1 b) S 0 = 2 192,3 J K 1 (3 mol 130,6 J mol 1 K 1 + 191,5 J K 1 ) = 198,7 J K 1
2º Principio de la Termodinámica En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre. S universo = S sistema + S entorno 0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena. Una reacción es espontánea si S total del universo > 0
3 er Principio de la Termodinámica La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = T y si el proceso químico se produce a presión constante: H sistema H S sistema sistema = ; S entorno = T T S 0 (entropía molar estándar) se mide en J mol 1 K 1. S reacción se mide en J K 1.
Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre) En procesos a T constante se define como: G = H T S G = H T S En condiciones estándar: G 0 = H 0 T S 0 S universo = S sistema + S entorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por T y como T S entorno = H sist T S universo = T S sist + H sist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como: G = H - TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno G reacción = H reacción - T S reacción
Incremento de energía libre de una reacción ( G) G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de G f 0 de reactivos y productos: G 0 = n p G f 0 (productos) n r G f 0 (reactivos)
Energía libre (G) Energía libre (G) Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reacción no espontánea Reacción espontánea Reactivos Productos G > 0 Reactivos G < 0 Productos T, p = ctes. T, p = ctes.
Espontaneidad de las reacciones químicas Una reacción es espontánea cuando G < 0 G = H T x S Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas Espontánea a temperaturas altas H < 0 S < 0 H > 0 S < 0 H Espontánea a temperaturas bajas No espontánea a ninguna temperatura http://mc2.cchem.berkeley.edu/java/gibbs/gibbs.html
1) Reacciones exotérmicas ( H<0) con aumento de desorden ( S>0) H <0 -T S <0 ΔG <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea 2) Reacciones endotérmicas ( H > 0) con aumento de desorden ( S>0) H >0 -T S <0 reacción espontánea a temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas ( H < 0) con aumento de orden ( S < 0) H < 0 -T S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 4) Reacciones endotérmicas ( H > 0) con aumento de orden ( S < 0) H > 0 -T S > 0 G > 0 siempre Reacciones no espontáneas
G = H T S H S G Espontáneo? + Sí + + si H > T S (T bajas) Sí + si H < T S (T altas) No + si H > T S (T bajas) No si H < T S (T altas) Sí + + No
Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: H 0 f (kj/mol) H 2 O(l) = 285,8; H 2 O 2 (l) = 187,8 ; S 0 (J mol 1 K 1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g) =205,0. H 0 = n p H f 0 (productos) n r H f 0 (reactivos) = = 2 H f0 (H 2 O) + H f0 (O 2 ) 2 H f0 (H 2 O 2 ) = 2 mol( 285,8 kj/mol) 2 mol( 187,8 kj/mol) = 196,0 kj S 0 = n p S 0 productos n r S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) 2 S 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(69,9 J/mol K) + 1 mol(205, J/mol K) 2mol(109,6 J/mol K) = 126,0 J / K = 0,126 kj / K G 0 = H 0 T S 0 = 196,0 kj 298 K 0,126 kj/ K = G 0 = 233,5 kj luego será espontánea