CARACTERIZACIÓN Y ANÁLISIS DE CRUDOS DE PETRÓLEO. COMPARACIÓN DE SIMULADORES

VIII CAIQ215 y 3 JASP CARACTERIZACIÓN Y ANÁLISIS DE CRUDOS DE PETRÓLEO. COMPARACIÓN DE SIMULADORES E. L. Ale Ruiz *, L.A. Benitez, J.P. Gutierrez y J. R. Lezama Facultad de Ingeniería - CIUNSa (Universidad Nacional de Salta - CONICET) Av. Bolivia 515-44 Salta - Argentina E-mail: laleruiz@unsa.edu.ar Resumen. En la industria, la destilación primaria del petróleo es sumamente dinámica, esto es debido a que la materia prima y los productos varían dependiendo de los proveedores y de la demanda del mercado respectivamente, por lo tanto se deben adecuar las variables del proceso permanentemente. Estas adecuaciones ocasionan serios problemas de funcionamiento en las plantas lo que puede provocar grandes pérdidas económicas. Hoy en día se recurre a los simuladores de procesos para realizar estas adecuaciones a las nuevas condiciones de trabajo, estos simuladores pueden reproducir cada vez con mayor precisión la operación de una planta industrial tanto en estado estacionario como dinámico. La selección adecuada de los modelos termodinámicos en la simulación de procesos es absolutamente necesaria como punto de partida para la simulación de procesos precisos. La optimización de un proceso en términos de selección de equipos, configuración y operación no tiene valor si el proceso de simulación se basa en modelos termodinámicos no adecuados. En el campo de la simulación de la refinación de petróleo el punto de partida es la carga de las curvas de destilación TBP o ASTM y, la posterior caracterización y análisis del crudo de petróleo. El presente trabajo consiste en comparar las ventajas, dificultades y resultados, de la carga de las curvas de destilación, caracterización y análisis de distintos crudos de petróleo, con simuladores comerciales Aspen Hysys V8.6 y Aspen Plus V8.6, de los * A quien debe enviarse toda la correspondencia AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

VIII CAIQ 215 y 3JASP cuales la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Salta posee la licencia. En este trabajo, se emplea un reporte de la compañía Statoil. El crudo analizado es originario del yacimiento de Njord, en la región nórdica de Europa. Palabras clave: HYSYS, ASPEN, PETROLEO, CARACTERIZACION. 1. Introducción Para modelar un proceso que involucre petróleo es necesario conocer o al menos estimar las propiedades del mismo. La determinación exacta de la composición del crudo no es posible debido a la enorme cantidad de componentes que integran la mezcla. En su lugar, es práctica generalizada caracterizar el petróleo por medio de una curva de destilación (temperatura frente a porcentaje acumulado de líquido destilado) realizada de acuerdo a procedimientos estandarizados por normas. En base a las curvas de destilación, se emplean correlaciones existentes para estimar las propiedades físicas del petróleo a partir de las temperaturas que conforman la curva de destilación. El crudo puede ser modelado como un grupo de componentes hipotéticos cuyas propiedades dan forma a la curva de destilación. La incorporación de mediciones experimentales adicionales, la densidad, o la viscosidad en función del porcentaje acumulado de líquido destilado, generan nuevas curvas que permiten refinar las estimaciones para el crudo. Por lo general la densidad se miden para el volumen total de la muestra. (Speight, 1998) 1.1. Caracterización del petróleo La destilación de petróleo en laboratorio es de gran utilidad en el refinamiento y formulación de combustibles (J.P. Wauquier, 1998). Tres de los ensayos más importantes son: la curva de destilación ASTM (la más difundida), la TBP (True Boliling Point) y la EFV (Equilibrium Flash Vaporitation). En base a alguna de ellas se realiza la caracterización del petróleo.

VIII CAIQ 215 y 3JASP La caracterización del crudo consiste en encontrar sus distintas temperaturas medias, el peso molecular, el factor de caracterización K, temperatura, presión crítica y el factor acéntrico. 1.2. Análisis del crudo Del mismo modo que el ensayo de destilación se traduce gráficamente por una curva, el resto de los análisis que se realizan sobre el crudo son susceptibles de ser representados gráficamente. Existen tres tipos clásicos de representación gráfica de un crudo, las curvas de propiedades instantáneas, las curvas de propiedades-rendimientos y las curvas de isopropiedades. Dentro de las curvas de propiedades rendimientos están las curvas de propiedades de porcentajes medios (MID%). El obtener las distintas curvas de destilación de un crudo de petróleo, su caracterización y análisis, lleva mucho tiempo de trabajo. Con los simuladores la obtención de las distintas curvas de destilación, la caracterización y análisis sólo tarda lo que se tarda en cargar los datos. 2. Paquetes termodinámicos de AspenTech AspenTech utiliza el concepto de paquete termodinámico o Fluid Package (FP) como el contenido de toda la información necesaria para desarrollar cálculos de propiedades físicas, termodinámicas y de transporte. El FP permite definir toda la información (propiedades, componentes, componentes hipotéticos, parámetros de interacción, reacciones, datos tabulados, etc) dentro de un archivo muy sencillo. Dicho paquete consiste en un modelo termodinámico para el cálculo de las propiedades, especialmente para el equilibrio líquido-vapor (ELV). Son tres las ventajas de esta situación: 1. Toda la información asociada se define en un único bloque, lo que permite la fácil creación y modificación de la información. 2. Los FP pueden almacenarse como un archivo completo para usarlos en cualquier simulación. 3. Pueden usarse varios FP en una misma simulación. Sin embargo, todos los paquetes definidos se encuentran dentro del administrador básico de la simulación.

VIII CAIQ 215 y 3JASP Las propiedades termodinámicas involucradas en cada FP son: Los coeficientes de equilibrio Entalpía Entropía Energía libre de Gibbs Volumen Las propiedades de transporte son: Viscosidad Conductividad térmica Coeficiente de difusión Tensión superficial Los paquetes disponibles en los productos de AspenTech son: Métodos Ideales Métodos de la Ecuación de Estado Métodos del Coeficientes de Actividad Métodos para Sistemas Especiales AspenTech cuenta con dos de los simuladores de procesos mas relevantes en la actualidad para la industria química, estos simuladores son Aspen Plus y Aspen Hysys. Cada simulador recomienda el método más adecuado para cada uno de los procesos a estudiar, esta información se puede conseguir consultando el asistente que cada programa trae incorporado. Para acceder a él se utiliza, luego de seleccionar los componentes presentes en la simulación, el Assistant Property Method Selection (APMS). Más adelante en el presente trabajo se describe la forma de acceder al APMS. Resulta llamativo que al hacer uso del APMS en los dos simuladores y eligiendo crudo de petróleo como componente para un proceso de destilación primaria o topping, estos simuladores sugieren dos paquetes termodinámicos distintos; Aspen Hysys propone utilizar Peng Robinson y Aspen Plus propone el uso de Chao Sea. Debido a esta diferencia se propone estudiar estos dos paquetes termodinámicos dentro de las particularidades de cada simulador. (Ale Ruiz, Benitez, & Gutierrez, 212)

VIII CAIQ 215 y 3JASP 3. Aspen Plus Aspen Plus es un ambiente para el modelado de procesos, que incluye el diseño conceptual, optimización y monitoreo de la performance de industrias de polímeros, metales, minería y petroquímica. La nueva versión de Aspen Plus es más sencilla de usar gracias a su nueva interface rediseñada para el mejor acceso a las herramientas de las cuales dispone el software. La aplicación cuenta con la mayor base de datos disponible a nivel mundial para componentes puros y datos de equilibrio de fase. (AspenTech, Totorial Manual Aspen Plus V8.6, 215) Se realizó la carga de la curva de destilación TBP tomando como base un crudo originario del yacimiento de Njord, en la región nórdica de Europa, utilizando como FP primero el recomendado por el simulador, es decir Chao Sea y luego utilizando Peng Robinson como FP. Para hacer la comparación de FP no sólo se realizó la caracterización del crudo de petróleo sino también la simulación de un simple proceso de calentamiento en un horno, que es la operación unitaria necesaria antes de ingresar a una torre de destilación atmosférica de petróleo (topping). 3.1. Curvas de destilación El simulador realiza la transformación de la curva TBP en ASTM D86, ASTM 116 al vacío, los métodos que ASPEN PLUS utiliza por defecto son los que se observan en la figura 1.

C C VIII CAIQ 215 y 3JASP Fig. 1. Métodos utilizados por ASPEN PLUS para la transformación de curvas de destilación. Como se observa en las figuras 2 y 3 las curvas de destilación para los dos FP son iguales. Curva ASTM D86 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 ASTM D86 PENG ROBINSON ASTM D86 CHAO-SEA Fig. 2. Comparación de la curva de destilación ASTM D86 para los dos FP Curva ASTM D116 5 4 3 2 1-1 -2 2 4 6 8 1 ASTM 116 PENG ROBINSON ASTM 116 CHAO-SEA Fig. 3. Comparación de la curva de destilación ASTM D116 para los dos FP 3.2. Caracterización del crudo de petróleo Al cargar la curva de destilación, luego de hacer correr el simulador, se obtienen las tablas de propiedades, como ser: gravedad específica, peso molecular, K UOP, propiedades críticas y temperatura de ebullición de los pseudo-componentes creados por el simulador (NBP), figura 4.

C VIII CAIQ 215 y 3JASP Fig. 4. Pantalla de ASPEN PLUS con las propiedades de los pseudo-componentes Al igual que se hizo para las curva para los dos FP, no encontrándose ninguna variación para ninguna propiedad, como ejemplo en las figuras 5 y 6 se pueden observar la temperatura de ebullición de los pseudo-componentes y de la gravedad específica, las curvas del resto de las propiedades son similares. Temperatura de ebullición de pseudocomponentes 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 NBP CHAO-SEA NBP ASPEN PLUS Fig. 5. Comparación de las temperaturas de ebullición de pseudo-componentes

VIII CAIQ 215 y 3JASP 1,2 1,8,6,4,2 2 4 6 8 1 Gravedad específica Gravedad especifica CHAO- SEA Gravedad especifica ASPEN PLUS Fig. 6. Comparación de la gravedad específica 3.3. Ambiente de simulación Como se expuso anteriormente se realizó una simulación sencilla, un horno de calentamiento de crudo, al que se le impuso que realice una vaporización del 75%, figura 7. Fig. 7. Ambiente de simulación ASPEN PLUS Se realizó el análisis de todas las propiedades de la corriente de entrada del horno, CRUDO, simulada con los dos FP, analizándose los respectivos errores absolutos, los que se pueden observar en la tabla 1. Los datos ingresados para la simulación fueron: temperatura: 2 C; presión 1 atm, flujo volumétrico estándar: 1 m 3 /hr.

VIII CAIQ 215 y 3JASP Tabla 1. Propiedades de la corriente de entrada, CRUDO Propiedad Unidad Chao-Sea Peng Robinson Error absoluto Flujo molar kgmole/h 55,2958 55,2958, Flujo másico kg/h 79286,72 79286,72, Flujo volumétrico St. m 3 /h 1 1, Act. flujo volumétrico m 3 /h 1,2381 1,2381, Temperatura C 2 2, Presión KPa 11,325 11,325, Fracción de vapor - Entalpia molar kj/kgmole -32619-32518,31 Entalpia másica kj/kg -278,812-272,38,31 Flujo de calor kj/h -16482-16431,31 Entropía molar kj/kgmole-k -168,979-117,358,359 Entropía másica kj/kg-k -6,812623-7,57216,359 Densidad molar kgmole/m 3 5,4957 5,4957, Densidad másica kg/m 3 79,984 79,984, Peso molecular promedio 156,9115 156,9115, Se realizó igual análisis para la corriente de salida del horno, COCIDO, ver tabla 2. Tabla 2. Propiedades de la corriente de entrada, COCIDO Propiedad Unidad Chao Seader Peng Robinson Error absoluto Flujo molar kgmole/h 55,2958 55,2958, Flujo másico kg/h 79286,72 79286,72, Flujo volumétrico St. m 3 /h 1 1, Act. flujo volumétrico m 3 /h 1492,95 14735,16,113 Temperatura C 213,8861 21,5596,156 Presión KPa 11,325 11,325, Fracción de vapor,75,75 Entalpia molar kj/kgmole -23358-2357,64 Entalpia másica kj/kg -1488,636-1498,11,64 Flujo de calor kj/h -1183-11878,64 Entropía molar kj/kgmole-k -862,362-875,9878,159 Entropía másica kj/kg-k -5,495493-5,582687,159 Densidad molar kgmole/m 3,33957,342918,114 Densidad másica kg/m 3 5,3222 5,38784,114 Peso molecular promedio 156,9115 156,9115,

VIII CAIQ 215 y 3JASP Cómo se observa los errores son menores que,1, excepto en el cálculo de las entropías para la corriente de entrada, mientras que para la corriente de salida los errores son mayores en todas los cálculos de propiedades en los que se involucra la termodinámica, y sobre todo la entropía. 4. Aspen HYSYS Aspen Hysys es un conjunto de herramientas de modelado de procesos para el diseño conceptual, la optimización, planificación empresarial, gestión de activos y el monitoreo de procesos de producción de petróleo y gas, procesamiento de gas, refinación de petróleo e industrias de separación de aire. El software provee un interesante ambiente para la simulación de columnas de destilación, muy flexible y fácil de usar. Aspen Hysys provee a la industria del refino de petróleo la herramienta de modelado multiunidad conocida como Aspen Hysys Petroleum Refining (Refsys), la cual permite integrar librerías de datos, ampliar el conjunto de propiedades de las corrientes de petróleo y la posibilidad de selección del mejor crudo, planeamiento y timing de las operaciones. (AspenTech, 215) Se realizó la carga del mismo crudo que para el simulador Aspen Plus, utilizando como FP primero el recomendado por el simulador, es decir Peng Robinson y luego utilizando Chao-Sea como FP. Para hacer la comparación de FP no sólo se realizó la caracterización del crudo de petróleo sino también la simulación de un simple proceso de calentamiento en un horno, que es la operación unitaria necesaria antes de ingresar a una torre de destilación atmosférica de petróleo (topping). 4.1. Curvas de destilación El simulador realiza la transformación de la curva TBP en ASTM D86, ASTM 116 al vacío, los métodos que ASPEN HYSYS utiliza por defecto son los que se observan en la figura 8.

C VIII CAIQ 215 y 3JASP Fig. 8. Métodos utilizados por Aspen HYSYS para la transformación de curvas de destilación. Como se observa en las figuras 9 y 1 al igual que para Aspen Plus las curvas de destilación para los dos FP son iguales. 6 5 4 3 2 1-1 Curva ASTM D86 2 4 6 8 1 ASTM D86 CHAO-SEA ASTM D86 PENG ROBINSON Fig. 9. Comparación de la curva de destilación ASTM D86 para los dos FP en Aspen HYSYS

C VIII CAIQ 215 y 3JASP 6 5 4 3 2 1-1 -2 Curva ASTM D116 2 4 6 8 1 ASTM D116 CHAO-SEA ASTM D116 PENG ROBINSON Fig. 1. Comparación de la curva de destilación ASTM D116 para los dos FP en Aspen HYSYS 4.2. Caracterización del crudo de petróleo Al cargar la curva de destilación, se obtienen las tablas de propiedades, como ser: gravedad específica, peso molecular, K UOP, propiedades críticas y temperatura de ebullición de los pseudo-componentes creados por el simulador (NBP), figura 11. Fig. 11. Pantalla de Aspen HYSYS con las propiedades de los pseudo-componentes Al igual que se hizo para Aspen Plus se compararon las propiedades para los dos FP, no encontrándose ninguna variación, como ejemplo en las figura 12 se puede observar la temperatura de ebullición de los pseudo-componentes, las curvas del resto de las propiedades son similares.

C VIII CAIQ 215 y 3JASP 8 Temperatura de ebullición de pseudocomponentes 6 4 2-2 2 4 6 8 1 NBP PENG ROBINSON NBP CHAO-SEA Fig. 12. Comparación de las temperaturas de ebullición de pseudo-componentes para Aspen HYSYS 4.3. Ambiente de simulación Como se expuso anteriormente se realizó una simulación sencilla, un horno de calentamiento de crudo, al que se le impuso que realice una vaporización del 75%, figura 13. Fig. 13. Ambiente de simulación ASPEN HYSYS Se realizó el análisis de todas las propiedades de la corriente de entrada del horno, CRUDO, simulada con los dos FP, analizándose los respectivos errores absolutos, los que se pueden observar en la tabla 3. Los datos ingresados para la simulación fueron los mismos que para la simulación en Aspen Plus

VIII CAIQ 215 y 3JASP Tabla 3. Propiedades de la corriente de entrada, CRUDO Se realizó igual análisis para la corriente de salida del horno, COCIDO, ver tabla 4. Tabla 4. Propiedades de la corriente de entrada, COCIDO Propiedad Unidad Chao-Sea Peng Robinson Error absoluto Flujo molar kgmole/h 52,652112 52,652112, Flujo másico kg/h 7936,82831 7936,82831, Flujo volumétrico St. m 3 /h 1 1, Act. flujo volumétrico m 3 /h 1,5 1,49617, Temperatura C 2 2, Presión KPa 11,3249966 11,3249966, Fracción de vapor - Entalpia molar kj/kgmole -33174,9843-329764,8651,12 Entalpia másica kj/kg -2166,135435-2163,44482,12 Flujo de calor kj/h -1719632,3-171692772,9,12 kj/kgmole- 23,379223 Entropía molar K 2,3777294,15 Entropía másica kj/kg-k 1,314591719 1,334283221,15 Densidad molar kgmole/m 3 5,1882334 5,1882334, Densidad másica kg/m 3 789,691283 789,691283, Peso molecular promedio 152,4258267 152,4258267, Propiedad Unidad Chao-Sea Peng Robinson Error absoluto Flujo molar kgmole/h 52,652112 52,652112, Flujo másico kg/h 7936,82831 7936,82831, Flujo volumétrico St. m 3 /h 1 1, Act. flujo volumétrico m 3 /h 15313,22321 1516,4689,135 Temperatura C 212,645526 28,187994,28 Presión KPa 11,3249966 11,3249966, Fracción de vapor,75,75 Entalpia molar kj/kgmole -239687,321-2426,2162,97 Entalpia másica kj/kg -1572,484843-1587,698237,97 Flujo de calor kj/h -124793699,6-126147,1,97 kj/kgmole- 429,3891585 Entropía molar K 433,61178,97 Entropía másica kj/kg-k 2,844734961 2,81736771,97 Densidad molar kgmole/m 3 3,4E-2 3,45E-2,137 Densidad másica kg/m 3 5,1825322 5,253436186,137 Peso molecular promedio 152,4258267 152,4258267,

C C VIII CAIQ 215 y 3JASP Cómo se observa los errores son menores que,15 para el cálculo de todas las propiedades. 5. Comparación de los simuladores Para los simuladores se realizaron las comparaciones con los dos FP, para lograr el objetivo del trabajo. 5.1. Curvas de destilación Para la curva de destilación ASTM se observa una pequeña diferencia en el rango de 8 1 %V, Fig.14. Pero las pendientes de la curva son las mismas. 6 Curva ASTM D86 5 4 3 2 1 ASTM D86 ASPEN PLUS ASTM D86 HSYSYS -1 2 4 6 8 1 Fig. 14 Curva de destilación ASTM D86 para Aspen Plus y HYSYS 6 5 4 3 2 1-1 -2 2 4 6 8 1 Curva ASTM D116 ASTM D116 ASPEN PLUS ASTM D116 HSYSYS Fig. 15. Curva de destilación ASTM D116 para Aspen Plus y HYSYS

C kpa C VIII CAIQ 215 y 3JASP La curva de destilación ASTM D1186 es similar para los dos simuladores, Fig. 15. 5.2. Caracterización del crudo de petróleo Se hizo la comparación de todas las propiedades con los dos simuladores, obteniéndose diferencias para todas en los puntos inicial y final. Ver Fig. 16, 17, 18, 19, 2 y 21. 8 6 4 2-2 Fig. 16. Comparación de las temperaturas de ebullición de pseudo-componentes 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5 1 Fig. 18. Comparación de la presión crítica de pseudo-componentes 9 8 7 6 5 4 3 2 1 NBP HYSYS NBP ASPEN PLUS % 5V 1 Pcrítica HYSYS Pcrítica ASPEN PLUS 5 1 Tcrítica HYSYS ( C) Tcritica ASPEN PLUS Fig. 2. Comparación de la temperatura crítica de pseudo-componentes 8 7 6 5 4 3 2 1 1,2 1,8,6,4,2 14 13,5 13 12,5 12 11,5 5 1 PM HYSYS PM ASPEN PLUS Fig. 17. Comparación de los pesos moleculares de pseudo-componentes 2 4 6 8 1 Gravedad específica HYSYS Gravedad especifica ASPEN PLUS Fig. 19. Comparación de la gravedad específica de pseudo-componentes 2 4 6 8 1 K HYSYS K ASPEN PLUS Fig. 21. Comparación de K UOP de pseudocomponentes

VIII CAIQ 215 y 3JASP La única propiedad que es muy distinta es la del factor de caracterización K (Fig. 21), en Aspen Plus este parámetro es constante para todos los pseudo-componentes. 5.3. Ambiente de simulación Se realizó el análisis de todas las propiedades de la corriente de entrada del horno, CRUDO, con los dos simuladores, analizándose los respectivos errores absolutos, los que se pueden observar en la Tabla 5. Tabla 5. Errores absolutos de las simulaciones en Aspen Plus y Hysys para cada FP, para la corriente de entrada CRUDO Propiedad Error absoluto Chao-Sea Error absoluto Peng Robinson Flujo molar,339,339 Flujo másico,93,93 Flujo volumétrico St.,, Act. flujo volumétrico,261,257 Temperatura,, Presión,, Fracción de vapor - - Entalpia molar,1222,141 Entalpia másica,421,4394 Flujo de calor,4299,4493 Entropía molar 1,18745 1,18366 Entropía másica 1,19296 1,1897 Densidad molar,2775,2775 Densidad másica,163,163 Peso molecular promedio,2859,2859 Los errores son iguales para los dos paquetes de fluidos en los dos simuladores. Se realizó igual análisis para la corriente de salida del horno, COCIDO, ver tabla 6. Los errores observados, al igual que para la corriente de entrada, sin similares para los dos paquete de fluidos.

VIII CAIQ 215 y 3JASP Tabla 6. Errores absolutos de las simulaciones en Aspen Plus y Hysys para cada FP, para la corriente de salida COCIDO Propiedad Error absoluto Chao-Sea Error absoluto Peng Robinson Flujo molar,339,339 Flujo másico,93,93 Flujo volumétrico St.,, Act. flujo volumétrico,2753,252 Temperatura,599,1126 Presión,, Fracción de vapor - - Entalpia molar,2615,2951 Entalpia másica,5633,5981 Flujo de calor,573,679 Entropía molar 1,5285 1,4918 Entropía másica 1,51765 1,546 Densidad molar,279,57 Densidad másica,2588,2367 Peso molecular promedio,2859,2859 6. Conclusiones Se realizó un estudio pormenorizado de ambos simuladores y los paquetes de fluidos Chao-Sea y Peng Robinson, para la caracterización de un crudo de petróleo y los resultados de una simulación inicial. Se observa que para cada simulador no se observan diferencias significativas en las propiedades de los pseudo-componentes, las curvas de destilación ni en las propiedades de las corrientes de las simulaciones. Entre cada simulador se observa diferencias significativas en el factor de caracterización de los pseudo- componentes y en los valores de las entropías molares y másicas de las corriente de entrada y salida de la simulación. Se espera continuar este estudio con mas crudos de petróleo y sobre todo crudos muy pesados y muy livianos.

VIII CAIQ 215 y 3JASP 7. Referencias Ale Ruiz, L., Benitez, L., & Gutierrez, J. P. (212). Propiedades termodinámicas para simulaciones de tratamientos primarios de petróleo. III Congreso Latinoamericano de Refinación. Buenos Aires: IAPG. AspenTech. (215). Totorial Aspen Hysys V8.6. Toronto: Aspen Tech. AspenTech. (215). Totorial Manual Aspen Plus V8.6. Toronto: Aspe Tech. J.P. Wauquier. (1998). El refino de petróleo - Vol 1. Paris: Instituto Superior de Energia. Speight, J. G. (1998). The Chemistry and Technology of Petroleum. Third Ed, New York.