Biofísica FCEFyN Introducción a la fisicoquímica de mezclas Mezclas ideales Dra. Dolores C. Carrer

Transcripción

1 Biofísica FCEFyN Introducción a la fisicoquímica de mezclas Mezclas ideales Dra. Dolores C. Carrer dolorescarrer@immf.uncor.edu Una mezcla ideal es tal que las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las moléculas de otro componente de la mezcla sin que se produzca un cambio en la estructura espacial de la mezcla o en la energía de las interacciones intermoleculares de la mezcla.

2 Magnitudes molares parciales Fracción molar X i = n i /n tot Volumen molar parcial y volumen de mezcla V = n i V i * sustancia pura 0 sustancia en condiciones estándar El volumen molar parcial de un componente j de una mezcla no es necesariamente igual al volumen molar de j puro (excepto para ) Todas la magnitudes molares parciales se definen con T, P y n j i constantes

3 Todo para sistemas monofásicos Magnitudes molares parciales Energía interna molar parcial Entalpía, entropía, energía de Gibbs, capacidad calorífica molar parcial Atención! Potencial químico

4 Magnitudes molares parciales Relaciones entre las magnitudes molares parciales Recordando que G = H TS se cumple en una mezcla, tenemos que A partir de los potenciales quimicos se pueden calcular todas las demas propiedades molares parciales y propiedades termodinámicas de la mezcla

5 Magnitudes de mezcla ΔH mez = H H* ΔS mez = S S* ΔG mez = G G* H, S, G = propiedades de la mezcla H*, S*, G* propiedades de los componentes puros sin mezclar Importante ΔG mez = G G* = n i (G i G* m, i ) ΔG mez = ΔH mez - T ΔS mez a T y P ctes ( ΔG mez / T) = - ΔS mez ΔV mez, ΔU mez, ΔH mez y ΔCp mez se deben a los cambios en las interacciones intermoleculares ΔS mez y ΔG mez también se deben al inevitable aumento de entropía que acompaña una mezcla Cuál grupo de propiedades es = 0 para mezclas de gases ideales?

6 T ΔS mez Magnitudes de mezcla Mezclas ideales! 0 ΔH mez 0 ΔG mez = RT ( n B ln X B + n C ln X C ) X B ΔG mez ΔU mez = 0 ΔV mez = 0 ΔH mez = ΔU mez +P ΔV mez = 0 ΔS mez =? ΔS mez = -n B R ln (V* B /V) n C R ln (V* C /V) ΔS mez = -n B R ln X B n C R ln X C para gases ideales para una solución líquida o sólida ideal µ i = µ* i (T, P) + RT ln X i solución ideal µ 0 i = µ* i Una mezcla es ideal si el potencial químico de cada componente de la mezcla sigue esta ecuación para todas las composiciones de la mezcla en un intervalo de T y P

7 Diagramas presión-composición En el equilibrio, el potencial quimico de cada componente es igual en todas partes Asumiendo: -el vapor es una mezcla de gases ideales -el potencial químico del líquido puro casi no varía con la presión -la presión no es muy alta Una mezcla ideal en equilibrio con su vapor Ley de Raoult P i = x il P i * La presión parcial del componente i en el vapor es igual a la fracción molar del componente i en el líquido por la presión de vapor del componente i puro a la temperatura de la solución Cuando la fracción molar de i aumenta, tanto el potencial químico como la presión de vapor de i aumentan

8 La presión de vapor P es igual a la suma de las presiones parciales P = P B + P C = (P* B P* C ) x Bl + P C * A una T fija, las presiones de vapor de los liquidos puros son ctes y la presion de vapor P de la disolución ideal de dos componentes varía linealmente con la fracción molar de uno de los componentes. x B v P P* B P* C x B l Ley de Raoult x B l El componente mas volátil está enriquecido en la fase vapor

9 Mezclas de líquidos volátiles. Destilación. T 1 1 vapor líquido 3 0x x 1 B 1 B 2 x B 3 x B

10 Soluciones diluidas ideales: Ley de Henry P i = K i x i l Para un soluto en disolucion diluida ideal, vapor ideal La presión parcial en el vapor del soluto i de una solución diluida ideal es proporcional a la fracción molar de i en la solución. Y la presión del solvente? P A = x Al P A * En una solución diluida ideal, el solvente obedece la ley de Raoult y el soluto obedece la ley de Henry

11 Disoluciones no ideales En el mundo real, todas las disoluciones son no ideales. Los potenciales químicos son expresados en términos de actividades y coeficiente de actividad. µ id = µ + RT ln X i Solución ideal, sólida o líquida de no electrolitos µ i = µ + RT ln a i Cualquier disolución (ideal o no ideal) La diferencia entre el potencial químico de una disolución real y el de una disolución ideal es µ i - µ id = RT ln a i - RT ln X i = RT ln (a i / X i ) = RT ln (γ i ) Donde γ i = coeficiente de actividad a i = γ i X i El coeficiente de actividad γ i mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al comportamiento ideal

12 En una solución ideal o diluida ideal, los coeficientes de actividad valen 1. En soluciones no ideales de no electrolitos, los potenciales químicos son µ i = µ + RT ln γ i X i Los coeficientes de actividad se calculan normalmente a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. Una vez conocido el coeficiente de actividad, se puede calcular el potencial químico, y a partir del potencial químico se pueden calcular las restantes propiedades termodinámicas.

13 Propiedades coligativas Cuando se agrega un soluto a un solvente puro A, la fracción molar de A disminuye, y por lo tanto el potencial químico de A también disminuye con respecto al potencial químico de A puro. Esta disminución del potencial químico del solvente modifica: -la presión de vapor -el punto de ebullición normal -el punto de congelación normal -origina la presión osmótica µ A T

14 La disminución de la presión de vapor Disolución de un soluto no volátil en un solvente P P* A = ΔP = -x B P* A ΔP µ A X sacarosa T Disminución de la presión de vapor de una solución de sacarosa a 25 C

15 Descenso del punto de congelación y aumento del punto de ebullición El punto de ebullición normal de un líquido puro o una solución es la T a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm. Un soluto no volátil reduce la presión de vapor. Por lo tanto, es necesario alcanzar una T mayor para que la presión de vapor de la solución llegue a 1 atm: el punto de ebullición normal de la solución es mayor que el del solvente puro µ A La presencia del soluto disminuye el potencial químico de A, y por lo tanto el punto de congelación disminuye Aplicaciones prácticas: uso de sal para derretir la nieve y el hielo, uso de anticongelante (etilenglicol) en el agua del radiador del automóvil T

16 Presión osmótica A Solución A + B µ* A µ A µ A = µ* A - RT C B para una solución diluida ideal π