1. Actividad y Coeficientes de actividad

Transcripción

1 ermodnámca. ema Dsolucones Reales. Actvdad y Coecentes de actvdad Se dene el coecente de actvdad,, de manera que: ( ( ln Actvdad ( Esta epresón es análoga a la de las dsolucones deales. Sn embargo, es aconsejable utlzar los estados estándar reerdos a la presón estándar ( = bar. Así, ( ( lna lna ermodnámca. ema. Estado estándar en dsolucones no deales Crtero Smétrco (Ley de Raoult como reerenca de la dealdad El estado estándar de cada componente se toma como el líqudo puro a la presón y temperatura de la dsolucón. (a I, ( (, I, y I, lna I, cuando ln( I, Cualquer componente de la mezcla cuando son totalmente mscbles. Consdera a todos los de la dsolucón a un msmo nvel.

2 ermodnámca. ema Crtero Asmétrco (Ley de Henry como reerenca de la dealdad El estado estándar del dsolvente ( es el dsolvente puro en estado líqudo a la y de la dsolucón. ( II, lna II, ln( II, ( II, II, (, cuando El estado estándar del soluto ( es un estado ctco que se corresponde con el soluto puro en el cual cada molécula de soluto epermenta las msmas uerzas ntermoleculares que epermentaría en una dsolucón dluda deal del dsolvente. ( lna ln( ( II, II, cuando II, II, ermodnámca. ema.3 Coecentes de actvdad en otras escalas de concentracón Escala de molaldad n n n t m n n n t or tanto, m Luego, m, II, II, ln( II, ln( m m m /m ln( II, m /m m, ln( m, m /m m, ( m, cuando (m mol/kg

3 Escala de concentracón molar ermodnámca. ema ( c, c, ln( cuando c, c /c (c mol/dm 3 Donde, c ρ c mρ. Funcones de mezcla y eceso. Funcones de mezcla molares - Energía lbre de Gbbs de mezcla A partr de la epresón general, consderando la actvdad ΔG - Entropía de mezcla ln( ermodnámca. ema ΔS ΔG,n R ln( ln, 3

4 - Entalpía de mezcla ermodnámca. ema ΔH ΔG ΔS ln, - Volumen de mezcla ΔV ln,.. Funcones de eceso ermodnámca. ema Determnan las derencas entre el proceso de dsolucón real y el deal. X E ΔX (don real ΔX (don deal ( y ctes Así las uncones de eceso molares serán: - Energía lbre de Gbbs de mezcla - Entropía de mezcla S E R G E ln ln ln, 4

5 - Entalpía de mezcla ermodnámca. ema H E G E S - Volumen de mezcla V E E ln, ln, 3. Cálculo de actvdades y coecentes de actvdad ermodnámca. ema Las meddas de propedades colgatvas y anes pueden ser utlzadas para deducr las actvdades de los. 3. étodo de la presón de vapor Consderemos una dsolucón real en equlbro con su vapor. El potencal químco para cualquer componente es: ( ( Denendo, k ln ( ep ( (g (g (g ln k 5

6 ara eldsolvente puro ara eldsolvente ermodnámca. ema ( (g ln Crtero smétrco (váldo para soluto y dvte S (g ln (g ln lna I, y I, k a (Raoult ( (g ln ( ln a (g ln A bajas presones I, I, p p a (Raoult Crtero asmétrco Actvdad del soluto S y Luego, II, k II, kh, k H, (Henry a A bajas presones II, II, ermodnámca. ema kh,ii, k H, (Henry Actvdad del dsolvente II, (Raoult a II, II, (Raoult 6

7 ermodnámca. ema Ejemplo. Calcule los coecentes de actvdad de los en una dsolucón de acetona ( C3H6O =, en benceno a 98,5 K. Crtero Smétrco C,4 ka 6H6 C6H6,5 ka C3H6O C6H6 (Raoult C3H6O C3H6O(Raoult 7,9 ka 6, ka,35,96 Crtero Asmétrco C3H6O C3H6O C3H6O(Henry 7,9 ka 8,85 ka,895 ermodnámca. ema 7

8 3. étodo croscópco y ebulloscópco S al enrar una dsolucón se separa el dsolvente puro. (s (ds ( lna Sguendo deduccones anterores, ermodnámca. ema ( cte ln a H m,,usón Al ntegrar consderando que la dependenca del calor de usón con la temperatura vene dada por la ecuacón de Krchho: ermodnámca. ema ΔH ΔC m,,usón ΔHm,,usón m,,usón ( c - lna Δ c R( R( us us Esta ecuacón da la actvdad del dsolvente a la temperatura de congelacón de la dsolucón. us... odemos obtener una epresón análoga para el aumento ebulloscópco. 8

9 3.3 eddas osmótcas ermodnámca. ema ara dsolucones concentradas, aplcando la condcón de equlbro de ases: lna (, (, Π ( cte rocedendo análogamente se puede obtener, lna V V m, - Vm, Π Π V ermodnámca. ema 3.4 Cálculo de la actvdad de un componente a partr de la del otro A partr de la varacón del potencal químco con la actvdad y hacendo uso de la ecuacón de Gbbs-Duhem para una mezcla bnara: d dlna ( y ctes ndlna n dlna ( y ctes Dvdendo por el número total de moles: dlna dlna ( y ctes 9

10 Reordenando e ntegrando, ermodnámca. ema ln a ln a d lna d lna d lna d lna En uncón del coecente de actvdad, d lna d ln( d ln d ln (d ln dln ara una mezcla bnara, d d ln ; d d d ln d d Combnando las dos ecuacones, ermodnámca. ema d ln d ln Actvdad del dsolvente a partr del soluto. Integracón, ln ln d ln Actvdad del soluto a partr del dsolvente. Integracón (crtero smétrco ln ln ln d ln d ln (- De = y =

11 Integracón (crtero asmétrco ln ln d ln ermodnámca. ema / tende haca nnto s tende a cero Solucón. Realzar varas ntegracones con adecuados límtes nerores y etrapolar. ln ln d ln ln Se obtenen derentes valores del cocente de coecentes de actvdad para dstntos valores de y se etrapola a = (c. asmétrco a = (c. smétrco. =. lm lm (c. asmétrco (c. smétrco ermodnámca. ema Aplcacón. Calcule la actvdad del terc-aml metl eter en la mezcla con metanol a 38,5 K y composcón =,499 a partr de los coecentes de actvdad del metanol:,4,5,75,97,78,4,, Crtero Smétrco / ln,786,7,77795,499,4,3378,49 3,6,66,93 9,757,76 ln lm ln d ln ln Caso. Integracón entre,499 < <,975 O sea,,3378 < ln <,365 Caso. Integracón entre,499 < <,945 O sea,,3378 < ln <,59 Caso 3. Integracón entre,499 < <,853 O sea,,3378 < ln <,936

12 ermodnámca. ema Crtero Asmétrco / ln,786,7,77795,499,4,3378,49 3,6,66,93 9,757,76 ln ln d ln ln lm Caso. Integracón entre,93 < <,499 O sea,,76 < ln <,3378 Caso. Integracón entre,46 < <,499 O sea,,454 < ln <,3378 Caso 3. Integracón entre,6 < <,499 O sea,,7838 < ln <,3378