W i. = PdV. f = F dl = F dl cosϕ

Transcripción

1 aletos Introduccón En el capítulo 2.09, se establecó que la expresón matemátca del prmer prncpo no es sólo la expresón del prncpo de conservacón de la energía. Dcho prncpo tene un contendo mucho más amplo y a partr de él pueden deducrse propedades muy mportantes de un gas perecto, como vamos a ver a contnuacón. Supongamos que una masa de un gas perecto, que se encuentra ncalmente en equlbro termodnámco, está contenda en un compartmento A de un recpente de paredes adabátcas, undo a otro compartmento B, en el que se ha hecho el vacío, por medo de una llave de paso debdamente aslada, que, ncalmente, está cerrada, como ndca la gura 1. A A FIG. 1 B B Se anota la lectura del termómetro A del compartmento A, y en un momento dado se abre la llave de paso. El gas expermenta una expansón brusca al pasar parte del msmo al compartmento B. Este tpo de proceso, que tene lugar cuando un gas se expande en el vacío dentro de un recnto aslado térmcamente, recbe el nombre de expansón lbre. S se deja transcurrr un tempo sucente para que el sstema alcance un nuevo estado de equlbro termodnámco, y se mde la temperatura nal A y B en ambos compartmentos, se encuentra que: A = B = A, Es decr, la temperatura nal en ambos compartmentos es gual que la ncal. Analcemos cuáles han sdo las varacones energétcas del gas durante este proceso. El gas no ha ntercambado calor con el medo exteror porque las paredes del recpente son adabátcas. En cuanto al trabajo realzado, no se puede calcular a partr de la expresón: W = PdV porque el proceso no es cuas-estátco ya que la expansón es brusca y, como se recordará, un proceso cuas-estátco debe ser muy lento. De modo que el cálculo del trabajo debe realzarse a partr de: W = F dl = F dl cosϕ Pero F es la uerza que se ejerce sobre el gas durante la expansón y ésta es nula porque al estar ncalmente vacío el compartmento B, no hay nngún agente ísco que se oponga a la expansón del gas. Las paredes del recpente ejercen uerzas sobre el gas pero no realzan trabajo porque al ser rígdas e nmóvles no permten el desplazamento de sus puntos de aplcacón. Por consguente, puesto que el calor ntercambado y el trabajo realzado son nulos, aplcando el prmer prncpo de la termodnámca: se llega a la conclusón de que la varacón de energía nterna es nula, y puesto que la varacón de la temperatura ha sdo gualmente nula, parece haber una estrecha relacón entre estos hechos. Pero antes de analzar más a ondo esta relacón, convene poner especal atencón en el contendo de las armacones anterores. Obsérvese que hemos establecdo que la varacón de la energía nterna y de la temperatura es nula. No hemos armado en modo alguno que la energía nterna y la temperatura hayan permanecdo constantes. Se debe poner especal cudado en no conundr tales asertos ya que el hecho de que las varacones de la energía nterna y de la temperatura sean nulas no mplca que hayan permanecdo constantes. Cualquera de ellas, a partr de su valor ncal, ha poddo dsmnur y luego aumentar en la msma medda, de orma que su valor nal sea gual que el ncal, y por lo tanto no ha permanecdo constante. De hecho, a medda que el gas pasa del compartmento A al B, la temperatura del gas que va quedando en A dsmnuye lgeramente, y la del gas que va pasando a B aumente tambén lgeramente. Al nal, dejando transcurrr tempo sucente, la temperatura en A y en B son guales, e guales a la temperatura ncal en A, A. De cualquer manera, se observa que: ΔU =U U =Q W

2 2 aletos La varacón de energía nterna de un gas perecto es nula cuando es asmsmo nula la varacón de su temperatura absoluta. La experenca descrta anterormente es una dealzacón de una sere de expermentos realzados por Joule, en 1843, para determnar, junto con el equvalente mecánco del calor, la dependenca de la energía nterna de un gas real con la temperatura. Los expermentos con gases reales realzados posterormente por derentes nvestgadores demostraron que la temperatura nal no era gual a la ncal. De modo que La energía nterna de un gas real es uncón, en general, de dos de las tres varables termodnámcas P, V y. No obstante, s la experenca de Joule se lleva a cabo con cantdades de gas cada vez menores, se observa que, A bajas presones, la varacón de la temperatura es práctcamente nula, sendo nula la varacón de la energía nterna al varar el volumen ocupado por el gas. Una vez más, se comprueba que, a bajas presones, el comportamento de un gas real se aproxma al comportamento deal de un gas perecto. Se postula, por tanto, que, para un gas perecto: es decr, du dv = 0 La varacón de la energía nterna de un gas perecto al varar el volumen, s la temperatura permanece constante, es nula. Y, puesto que entre las varables P, V y de un gas perecto exste una relacón de dependenca, expresada por la ecuacón de estado: PV = nr derencando los dos membros, tenendo en cuenta que no varía: de donde, y susttuyendo dv en [2.13-1] de donde, se deduce que: du dv PdV + VdP = 0 dv = V P dp du = V = P du P dp V dp La varacón de la energía nterna de un gas perecto al varar la presón, s la temperatura permanece constante, es nula. Así pues: La energía nterna de un gas perecto es uncón exclusvamente de la temperatura absoluta. Veamos ahora cómo se puede obtener dcha uncón: U = (. La orma derencal del prmer prncpo para un proceso cuas-estátco elemental es: y tenendo en cuenta que susttuyendo, queda dq dw = du dw = PdV dq PdV = du S magnamos que el gas eectúa un proceso a volumen constante, dv = 0, y la expresón anteror queda en la orma dq V = du V [3] donde el subíndce V ndca que esta relacón se cumple s se mantene el volumen constante. Ahora se puede susttur dq por du en la expresón del calor especíco a volumen constante, con lo cual queda: = 0 [1] [2]

3 aletos 3 = 1 dq n d V = 1 du n d y, puesto que la energía nterna es uncón exclusvamente de la temperatura absoluta, sobra la ndcacón de que V permanece constante, pues la dervada du d tendrá el msmo valor tanto s V o P permanecen constantes o no. Por lo tanto: de donde, e ntegrando para un proceso nto, V = 1 du n d V du = n d [5] U U = n ( [6] Se debe tener cudado con la nterpretacón del subíndce V del calor especíco a volumen constante,, que aparece en las expresones [5] y [6] de la energía nterna, porque podría parecer que dchas expresones son solamente váldas para procesos a volumen constante y no es así. anto la expresón en orma derencal como en orma nta son váldas para cualquer proceso. Para comprender esto últmo, supongamos que una masa de n moles de un gas perecto, que se encuentran ncalmente en un estado ncal, evolucona hasta un estado na sguendo un proceso arbtraro, como ndca la gura 2. P P V FIG. 2 a V En el dagrama P-V se han representado las coordenadas de los estados ncal y nal, y se han dbujado las sotermas que corresponden a dchos estados, y. Vamos a comprobar que la varacón de energía nterna durante dcho proceso es: ΔU = U = ncv(. a pesar de que no es un proceso socoro. Puesto que la varacón de energía nterna no depende de la trayectora, U tendrá el msmo valor para todos los procesos que expermente el gas entre los msmos estados ncal y nal. De modo que s hacemos que el gas sga la trayectora a ormada por un proceso socoro desde el estado ncal hasta el estado a, en el que el gas alcanza la temperatura de su estado nal, es decr, hasta encontrar la soterma que pasa por el estado, y a contnuacón, un proceso sotermo desde el estado a hasta el estado nal, la varacón de su energía nterna será la msma que la que expermenta a lo largo del proceso. La varacón de energía nterna durante el proceso a es la suma de las varacones de energía nterna a lo largo de los procesos a y a : U = (U a + (U U a Para calcular, a su vez, las varacones de energía nterna U a y U U a basta aplcar el prmer prncpo: U a = Q a W a y como el proceso a es socoro, V = cte, dv = 0, y por consguente, W a = 0. Por otra parte, despejando dq de la dencón de calor especíco a volumen constante [2.10-4], e ntegrando desde hasta a, y susttuyendo en [7], queda nalmente dq = n d Q a a = n d = n d = n ( [4] [7]

4 4 aletos U a = Q a W a = Q a = n ( a = n ( A su vez, a lo largo del proceso a, como la temperatura permanece constante y la energía nterna de un gas perecto es una uncón exclusva de la temperatura absoluta, será tambén constante, por lo tanto: De modo que la varacón total de energía nterna es: con lo queda justcada la valdez general de [6]. U U a = 0 U = (U a + (U U a = U a = n ( La expresón anteror es válda a pesar de que el proceso no es socoro. El razonamento anteror se puede repetr para cualesquera estados ncal y nal. Es decr, que, sea cual sea la poscón relatva de los puntos y que representan los estados ncal y nal en el dagrama P-V, se puede segur sempre el msmo procedmento: P P V FIG Relacón de Mayer V a A partr del estado ncal se sgue una trayectora socora hasta encontrar la soterma que pasa por el estado nal. El punto de nterseccón de estas dos lneas corresponde al punto a. Y a partr de este punto basta segur la soterma hasta alcanzar el estado nal. Puede ocurrr, según cuál sea la poscón de los puntos y en el dagrama P-V, que al ncar el proceso socoro partendo del punto, haya que bajar en lugar de subr, para encontrar la soterma correspondente al estado nal. S se sgue este procedmento, es evdente que todo lo dcho anterormente sgue sendo váldo sn modcar absolutamente nada, cualquera que sea la poscón relatva de los estados ncal y nal en el dagrama P-V. Con lo cual queda comprobado que la varacón de la energía nterna de un gas perecto durante cualquer proceso se puede calcular sempre por medo de la expresón [2.10-6]: U = n ( Otra propedad mportante de los gases perectos es la relacón que exste entre sus calores especícos a presón constante, y a volumen constante, denomnada relacón de Mayer: = R [8] Veamos cómo se deduce esta relacón. La expresón del prmer prncpo para cualquer proceso cuas-estátco elemental de un gas perecto, du = dq dw se puede escrbr en la orma, n d = dq PdV Por otra parte, en cualquer estado de equlbro se cumple la ecuacón de estado: PV = nr Derencando los dos membros se obtene: PdV + VdP = nrd y despejando PdV: PdV = nrd VdP Susttuyendo en la expresón [2.10-9] del prmer prncpo: n d = dq (nrd VdP y despejando dq: dq = n d+nrd VdP = n( +Rd VdP [9] La expresón anteror, como ya se ha ndcado anterormente es válda para cualquer proceso cuas-estátco elemental de un gas perecto. S se partcularza para un proceso a presón constante, como en ese caso es dp = 0, queda en la orma:

5 aletos 5 dq P = n( +Rd y despejando +R, + R = 1 n dq d y tenendo en cuenta que, por dencón, el calor especíco a presón constante es = 1 n dq d gualando los prmeros membros de las dos gualdades anterores, ya que los segundos son guales, P P [10] [11] +R = de donde, nalmente, se obtene la relacón de Mayer = R que se cumple para cualquer gas perecto Relacón entre los calores especícos, y el índce adabátco El índce adabátco es, por dencón, = [12] Combnando las relacones [8] y [12] se obtenen áclmente = 1 R = 1 1 R [13] [14] Los calores especícos y quedan expresados en las msmas undades que R puesto que el índce adabátco es un número abstracto por ser el cocente de dos magntudes de déntcas dmensones. La teoría cnétca de los gases, cuyo estudo queda uera del alcance de estas págnas, explca que: - La energía nterna de un gas es la suma de las energías cnétcas de traslacón, rotacón y vbracón de los átomos que orman cada molécula. - Cada uno de estos posbles movmentos recbe el nombre de grado de lbertad. El prncpo de equpartcón de la energía establece que: - La energía total de la molécula está repartda por gual entre los dstntos grados de lbertad. - El índce adabátco está relaconado con el número de grados de lbertad, de las moléculas del gas por medo de la expresón: = + 2 Esta relacón es válda solamente para gases monoatómcos y, con una correccón, para gases datómcos. Para gases cuyas moléculas son más complejas deja de ser válda. Gases monoatómcos La teoría cnétca explca que para un gas monoatómco el número de grados de lbertad es = 3 y, por lo tanto, el valor de es: y susttuyendo este valor en [13] y [14], se obtenen = + 2 = = 5 3 [15] [16]

6 6 aletos = 5 2 R [17] = 3 2 R [18] Gases datómcos La teoría cnétca explca que para un gas datómco el número de grados de lbertad es = 5 y, por lo tanto, el valor de es: y susttuyendo este valor en [13] y [14], se obtenen = + 2 = = 7 5 [19] = 7 2 R [20] = 5 2 R [21] Obtencón de las ecuacones de un proceso adabátco de un gas perecto Ahora podemos deducr las ecuacones de un proceso adabátco cuas-estátco de un gas perecto que se admteron sn demostracón en el Capítulo S aplcamos la expresón del prmer prncpo dq PdV = n d a un proceso adabátco cuas-estátco, puesto que dq = 0, queda: PdV = n d Derencando ahora los dos membros de la ecuacón de estado PV = nr, se obtene: con lo cual dsponemos del sstema de ecuacones: PdV +VdP = nrd PdV = ncvd PdV +VdP = nrd Despejando nd de la prmera y susttuyendo en la segunda PdV +VdP + R PdV = 0 Sacando actor común a PdV y tenendo en cuenta la relacón de Mayer la ecuacón [22] queda en la orma Dvdendo los dos membros por PV e ntegrando en orma ndenda 1+ R PdV +VdP = 0 c V 1+ R = 1+ PdV +VdP = 0 dv V + dp P = 0 = 1+ 1 = [22]

7 aletos 7 lnv + ln P = lnc 1 sendo C 1 una constante de ntegracón que depende de las condcones ncales. De la últma expresón se obtene: lnv + ln P = lnc 1 ln PV = lnc 1 PV =C 1 PV =C 1 [23] lo que sgnca que, en cualquer estado del proceso adabátco, el producto de la presón por el volumen elevado al índce adabátco, es constante. Por tanto, dcha constante tendrá el msmo valor en el estado ncal y en el estado nal: C 1 = P V = P V Susttuyendo en la ecuacón anteror, se obtene otra orma de expresar la ecuacón de un proceso adabátco, PV =C 1 = P V = P V [24] Esta es una de las tres ormas de expresar un proceso adabátco cuas-estátco de un gas perecto. Para obtener las otras dos basta elmnar entre esta ecuacón y la ecuacón de estado, la presón o el volumen. Para elmnar la presón basta despejar P de la ecuacón de estado, PV = nr, y susttur en la ecuacón [ ]: Smplcando, nr V V =C 1 de donde, nrv 1 =C 1 V 1 = C 1 nr =C 2 sendo C 2 una nueva constante ya que nr es constante. Lo que sgnca que, en cualquer estado del proceso adabátco, el producto de la temperatura por el volumen elevado al índce adabátco dsmnudo en una undad, es constante. Por tanto, dcha constante tendrá el msmo valor en el estado ncal y en el estado nal: y susttuyendo en la ecuacón anteror C 2 = V 1 = V 1 V 1 =C 2 = V 1 = V 1 [25] que es otra orma de expresar un proceso adabátco cuas-estátco de un gas perecto. Para obtener la ecuacón en uncón de la presón y de la temperatura basta elmnar V entre la ecuacón de estado y la prmera ecuacón obtenda de la adabátca, o ben elmnar entre la ecuacón de estado y la segunda ecuacón de la adabátca. S despejamos V de la ecuacón de estado y susttumos en la ecuacón [ ], Operando y smplcando, P nr =C P 1 de donde, (nr P 1 =C 1 P 1 = C 1 (nr y elevando los dos membros a 1/

8 8 aletos 1 P C = 1 (nr sendo C 3 una nueva constante, ya que ns es constante. Lo que sgnca que, en cualquer estado del proceso adabátco, el producto de la temperatura por la presón elevada a (1 /, es constante. Por tanto, dcha constante tendrá el msmo valor en el estado ncal y en el estado nal: 1 =C 3 y susttuyendo en la ecuacón anteror C 3 = P 1 = P P =C 3 = P = P [26] Las tres ecuacones obtendas son tres ormas derentes de expresar un proceso adabátco. La ecuacón más convenente en cada caso depende de los datos del problema. Dchas ecuacones son váldas úncamente para procesos adabátcos cuas-estátcos de un gas perecto. S se aplca cualquera de las ecuacones anterores a un proceso adabátco no cuas-estátco supone llegar a stuacones paradójcas y contradctoras cuya explcacón va más allá del contendo de estas págnas.