Fugacidad. Mezcla de gases ideales

Transcripción

1 Termodnámca del equlbro Fugacdad. Mezcla de gases deales rofesor: Alí Gabrel Lara 1. Fugacdad 1.1. Fugacdad para gases Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relaconar el valor de la energía lbre de Gbbs de un componente puro en un estado termodnámco con su correspondente valor en otro estado. Como punto de partda tenemos que; dg = V d S dt (1) Ahora s escrbmos esta expresón para un componente gaseoso puro que se comporte como gas deal, entonces: dg g = V g d (a T constante) dg g = d = d ln (2) G g = R T ln + Γ (T ) (3) donde Γ (T ) es una constante de ntegracón que solo depende de T. Al aplcar la ecuacn (3) a un gas puro real; G = R T ln f + Γ (T ) (4) donde f se denomna fugacdad, con la restrccón que cuando 0 entonces f. La fugacdad tene una ventaja sobre la energía de Gbbs y es que su aplcacón a mezcla es una extensón drecta de su aplcacón a fludos puros ara la evaluacón de la fugacdad smplemente restamos las ecuacones (4) de (3) y nos queda; G (T, ) G g (T, ) = (ln f f ln ) = ln (5) De esta manera, la fugacdad de un componente puro, la cual tene undades de presón, se defne como: [ ] G (T, ) G g f = exp (T, ) [ ] G R = exp (T, ) (6) O lo que es lo msmo; ln f = ln ϕ = GR donde ϕ se denomna coefcente de fugacdad, con la restrccón que cuando 0 entonces ϕ 1. 1 (7)

2 El coefcente de fugacdad es smplemente otra manera de caracterzar la resdual de la energía lbre de Gbbs a T y fja y es admensonal El coefcente de fugacdad, se puede evaluar medante una EDE. Sabendo que para un fludo que se comporte como gas deal; G g = V g = (8) T Entonces, G (T, ) G g (T, ) = =0 [ V V g ] d = R T 0 (Z 1) d En resumen, con una EDE explícta en V o a través de propedades resduales: ln f = ln ϕ = (Z 1) d 0 = GR (9) (10) Una representacón gráfca del coefcente de fugacdad, ϕ, se presenta en la fgura adyacente. La regón rayada en la msma representa el valor numérco negatvo de la ecuacón (10) y representa la desvacón del comportamento de un gas real con respecto al comportamento deal. Real GI T > T C El coefcente de fugacdad es una medda de nodealdad y en la mayoría de los casos es < a 1 L SAT V SAT 0 Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coefcente de fugacdad es gual a: ϕ = ϕ 0 ϕ 1 ω (11) V donde ω es el factor acéntrco, ϕ 0 y ϕ 1 son funcones de T r y r 1.2. Fugacdad para líqudos S la sustanca pura se encuentra en estado líqudo, tambíen es posble emplear el concepto de fugacdad. Vemos que cuando estamos por debajo del punto de T c las sotermas son dferentes a las del caso de gases. En la fgura, el punto A representa vapor, B es vapor urado, C es lqudo urado y D es lqudo. Cuando el sstema se encontraba en equlbro fásco (T y constantes), se debe cumplr que: G = G α G β = 0 Sendo α y β eran dos fases cualquera. Ahora, s decmos que α = V (vapor) y β = L (líqudo) entonces para un componente puro; 2

3 de donde podemos escrbr que; or lo tanto; G V ln G V G g = G L = GL G g V L f f = ln f V Sabendo esto, y aplcando esto entre los puntos C y D de la fgura, entonces podemos establecer que: f C = f B = f con lo cual no hay dstncón entre la fase vapor y líqudo por lo tanto para calcular la fugacdad de líqudo urado podemos usar cualquera de los métodos descrto para la fase gaseosa. Ahora para calcular la fugacdad entre C y D tenemos que otros métodos: = f L (a) Mtodo de oyntng. Este método parte de la defncón de fugacdad aplcada a los puntos de nterés, es decr el punto de líqudo subenfrado D y el punto de líqudo urado C: dg = V d d ln f f D D ln = V f d Como se puede consderar que los líqudos son ncompresbles cuando T r < 0,9 entonces V saldría de la ntegral y nos queda: f D ln = V L f f D f D = f exp = ϕ [ V L exp [ V L ] ] (b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cúbca para predecr el ELV tenemos; Entonces la parte líquda toma nuevamente el comportamento descrto por la ecuacón (10) con la dferenca que Z = Z L 3

4 2. Mezcla de gases deales Como gas deal es aquel cuya ecuacón volumétrca de estado, a todas las temperaturas, presones y densdades es; V = n (12) y cuya energía nterna es una funcón solo de T. Una mezcla de gas deal es la que tene una densdad tan baja que sus moléculas no nteractúan de modo aprecable. En este caso la ecuacón volumétrca tendrá la msma forma que (12) y su energía nterna ser smplemente la suma de las energía nternas de cada uno de los gases deales contrbuyentes y, por lo tanto, solo ser funcón de la temperatura y del número de moles. Es decr; V = (n 1 + n 2 + ) = = n (13) y U g (T, ) = j j U g j (T ) (14) De esta manera, para defnr las propedades molares parcales correspondentes para cada una de las propedades anterores, debemos: ( C ) (nu) U (T, x ) = = U g j = U g (15) n T,,n j n T,, con respecto al volumen, tendríamos: (nv ) V (T, x ) = = n T,,n j n ( C ) T,, = n n = = V g (16) La presón parcal de la espece en una mezcla de gas, denotada p, se defne para una mezcla de gas, tanto deal como no deal, como el producto de la fraccón molar de la espece por la presón total, o sea, p = y (17) ara la mezcla de gas deal; p mezcla = n = C n C [ C V ] = n R T V = p (18) Es decr, para la mezcla de gas deal, la presón parcal de la espece es gual a la presón que se ejercería s se encontrara el msmo número de moles de esa espece, n en el msmo volumen V y se conservaría a la msma T que la mezcla. Este comportamento de las mezclas de gases deal dó paso al teorema de Gbbs: Una propedad molar parcal (dstnta al volumen) de una espece que consttuya una mezcla de gases deales es gual a su correspondente propedad molar como un gas deal puro que se encuentre a la msma T de la mezcla pero a una presón gual a su presón parcal en dcha mezcla. 4

5 Matemátcamente, expresa que para una propedad molar parcal arbtrara M g que: V g se cumple M g (T, ) = M g (T, p ) (19) En base a esto, las propedades termodnámcas que no dependen de la presón para gases deales, como lo son la energía nterna y la entalpía, quedarán expresadas como: U g Sabemos que por el teorema de Euler; (T, ) = U g U g = y U g (T, p ) = U g (T ) (20) = y U g (21) De forma smlar; H g = y H g (22) Con las propedades que dependen de la presón, como la entropía: ds = C dt T Rd Al ntegrar esta ecuacón entre p y y consderando que la T se mantene constante tal como lo ndca el teorema de Gbbs. S g (T, ) S g d (T, p ) = R = R ln p p = R ln = R ln y y Ahora al aplcar a la ecuacón (24) el Teorema de Gbbs S g de Euler, quedara; (23) S g (T, p ) = S g (T, ) R ln y (24) (T, ) = S g (T, p ) y el teorema S g (T, ) = S g (T, ) R ln y y S g (T, ) = y S g (T, ) y R ln y S g = y S g R y ln y (25) ara la energía lbre de Gbbs de una solucón de gas deal tenemos; G g = H g = H g G g (T, ) = G g T S g T S g G g = H g (T, p ) T + ln y ( S g R ln y ) = G g + ln y = µ (26) 5

6 Aplcando el teorema de Euler a (26) G g = y G g = y G g + y ln y = y µ (27) Ahora ben, de la defncón de energa lbre de Gbbs para un proceso a T constante; susttuyendo en (26) G g = Γ (T ) + ln (28) G g = y (Γ (T ) + ln ) + y ln y = y [Γ (T ) + ln + ln y ] = y [Γ (T ) + ln ( y )] G g = y ln ( y ) + y Γ (T ) (29) Al susttur (28) en (26) tendremos la expresón del potencal para una mezcla de gases deales; µ g = Γ (T ) + ln + ln y = Γ (T ) + ln (y ) (30) De esta manera, por analogía a un componente gaseoso puro, la fugacdad del componente puro en un mezcla de gases deales ser ˆf g = y En la sguente tabla se resume las propedades molares parcales de un componente en una mezcla de gases deales (mezclado a T y constantes) Energa nterna Entalpa Volumen Entropa Energa lbre de Gbbs U g (T, y ) = U g (T ) H g (T, y ) = H g (T ) g Um = 0 Hg m = 0 V g (T,, y ) = V g (T, ) Vm g = 0 S g (T,, y ) = S g (T, ) R ln y Sm g = R C y ln y G g (T,, y ) = G g (T, ) + R T ln y =1 G g m = R T C =1 y ln y 6