Equilibrio fásico. (b) El sistema heterogéneo se considera aislado.

Transcripción

1 Termodnámca del equlbro Equlbro fásco Profesor: lí Lara En el área de Ingenería Químca exsten muchos procesos ndustrales en los cuales está nvolucrado el equlbro entre fases. Una de estas operacones es la destlacón, la cual puede llevarse a cabo en columnas de destlacón de platos. En cada uno de estos platos coexsten tanto el vapor como el líqudo en equlbro a T y P constante y entre las fases exste un ntercambo contnuo de matera a través de la frontera o nterfase. Para estudar estos casos de equlbro de fases la termodnámca nos brnda una sere de herramentas y nuestro objetvo es saber como utlzarlas adecuadamente. El procedmento para abordar estos problemas consste en consderar ncalmente a cada una de las fases totalmente aslada y en equlbro nterno, con lo cual es aplcable todo lo vsto para sstema cerrado y homogéneo. l elmnar el aslamento y poner en contacto ambas fases entre sí, se orgna algunos procesos que al fnal llevan al sstema heterogéneo a un estado de equlbro. Entre las suposcones que, normalmente, se hace para el equlbro de fases de un sstema heterogéneo tenemos: (a) Las nterfases permten el ntercambo de calor, trabajo y masa de una fase a la otra. (b) El sstema heterogéneo se consdera aslado. (c) Toda propedad extensva del sstema resulta de la suma de las contrbucones de cada fase. Se descartan las posbles contrbucones de la nterfase. VP LIQ Comp. global z y x De las propedades termodnámcas fundamentales, la energía de Gbbs (G) es de gran utldad para el estudo de estos procesos porque ya que sus varables naturales, P y T, son fáclmente medbles expermentalmente. De esta manera, un esquema de un plato de nuestra columna sería como el mostrado en la fgura de la zquerda donde: y, x y z son las fraccones molares de en el vapor, líqudo y composcón global respectvamente. Consderando un plato de nuestra columna de destlacón como un sstema heterogéneo, cerrado, donde no ocurre nnguna reaccón químca y como consecuenca de la suposcón (b), podemos escrbr que la energía lbre de Gbbs del sstema como: d (ng) = (nv ) dp (ns) dt (1) Por otra parte, como djmos que en cada plato coexsten dos fases (vapor y líqudo) y cada una puede ser consderada un subsstema homogéneo y aberto debdo al ntercambo de matera entre ellos. En este caso, la energía de Gbbs para cada fase sería; d (ng) = (nv ) dp (ns) dt + µ dn (2) Nuevamente, los cambos de las varables T, P, n debe ser de forma tal que cumpla con la ecuacón de Gbbs-Duhem; ( ) ( ) G G dp + dt x dµ = 0 (3) P T,x T P,x 1

2 Para el caso especal que T y P sean constantes entonces (3) se smplfca a; x dµ = 0 (4) 1. Crtero de equlbro ntes de poder estudar cuando un sstema en equlbro de fases deberíamos poder determnar cuando se encuentra en equlbro. Para ello sabemos que cuando nuestro sstema se encuentre en equlbro a T y P constante, la energía lbre de Gbbs es mínma y se cumple que; [d(ng) 0] T,P,n (5) Donde la desgualdad es solo válda para el momento en que se pone en contacto las dos fases. Una vez que se alcanza el equlbro y el sstema está aslado entonces se debe cumplr la gualdad. De esta manera, en el equlbro la ecuacón (2) se smplfca a; (nv ) dp (ns) dt + µ dn = 0 (6) Consderando las suposcones (b) y (c) e dentfcando las dstntas fases del sstema con el superíndce j, podemos escrbr que; (ng) = j = (ng) (j) d(ng) = j d(ng) (j) = 0 j = α, β, γ,... (7) (ns) = j = (ns) (j) d(ns) = j d(ns) (j) = 0 (8) (nv ) = j = (nv ) (j) d(nv ) = j d(nv ) (j) = 0 (9) n = j = n (j) dn = j dn (j) = 0 (10) hora ben, s volvemos a nuestro sstema (plato de columna) y aplcamos la ecuacón (2) a cada una de las fases; d(ng) (j) = (nv ) (j) dp (j) (ns) (j) dt (j) + µ (j) dn (j) (11) S ahora combnamos la ecuacón (7) con la ecuacón (11) y como en el equlbro d(ng) = 0, nos queda: [ d(ng) = ( (nv ) (j) dp (j) (ns) (j) dt (j) + ] ) µ (j) dn (j) = 0 j T,P,n (12) Como el sstema es cerrado, se puede escrbr las ecuacones (8) a (10), despejando la varacón de la propedad pertnente en una fase cualquera, por ejemplo, la fase α: d(ns) (α) = j α d(ns) (j) (13) d(nv ) (α) = j α d(nv ) (j) (14) dn (α) = j α dn (j) (15) 2

3 S ntroducmos estas varacones a la ecuacón (12); ( (nv ) (j) (nv ) (α)) dp (j) ( (ns) (j) (ns) (α)) dt (j) + (µ (j) j α ) µ (α) dn (j) = 0 (16) hora ben, las varacones de dp (j), dt (j) y dn (j) son ndependentes entre sí, lo que s debe cumplrse es que la gualdad sea cero, lo cual ocurre cuando; µ α = µ β = µ (j) = = µ π ( = 1, 2, N) T α = T β = T (j) = = T π P α = P β = P (j) = = P π Y esto será conocdo como crtero de equlbro. Una forma equvalente de este crtero de equlbro se obtene cuando utlzamos la defncón de fugacdad parcal; dµ α = RT d ln ˆf α dµ β = RT d ln ˆf ˆf β α = ˆf β (17) llamado crtero básco de equlbro. La ecuacón (17) es el punto de partda para los cálculos de equlbro de fases. Por lo tanto es mprescndble desarrollar la habldad de calcular las fugacdades de los componentes en mezclas sóldas, líquda y vapor. 2. Regla de las fases de Gbbs hora que sabemos cuando las fases de nuestro sstema (sn reaccón químca) está en equlbro lo que nos hace falta es conocer cuantas propedades termodnámcas ntensvas necestamos para defnr nuestro sstema y para eso hacemos uso de la regla de las fases de Gbbs. Esta regla nos permte caracterzar un sstema (ndependente del tamaño) en equlbro nterno y nos dce el número de grado de lbertad (varables ntensvas) F para dcho sstema. Estas varables ntensvas serán numércamente gual a la dferenca entre el número total de varables que caracterzan el estado termodnámco del sstema y el número de ecuacones lnealmente ndependentes que se escrben para relaconar dchas varables. El número de varables ntensvas totales sn restrccones pueden contablzarse medante las ecuacones que defnen el crtero de equlbro, s suponemos que tenemos un total de N componentes y π fases entonces necestamos conocer N 1 fraccones molares en cada fase, lo que da un total de π (N 1), π valores de temperaturas y π valores de presones. Por lo tanto; π (N 1) + π + π = π (N + 1) (18) hora el número de ecuacones totales que podemos escrbr, basándonos en el msmo crtero de equlbro serían; N (π 1) + (π 1) + (π 1) = (π 1) (N + 2) (19) hora el número de varables ntensvas ndependentes, F, para un sstema heterogéneo (u homogéneo cuando π = 1) será el resultado de restar (19) de (18); F = N π + 2 (20) donde N el número de componentes químcos y π el número de fases presentes en el sstema. 3

4 3. Equlbro fásco. Generaldades De acuerdo a la regla de las fases de Gbbs, para un sstema bnaro N = 2, F = 4 - π. Puesto que debe haber al menos 1 fase (π = 1), el número máxmo de varables ntensvas que deben especfcarse para fjar el estado del sstema es 3, partcularmente P, T y una fraccón molar. Debdo a esto, cuando se representa, gráfcamente, el equlbro de fases del sstema se obtenen los dagramas trdmensonales P T x. Sn embargo, por convenenca se suele mantener P o T constantes para obtener un dagrama bdmensonal, que es el resultado del corte transversal de la representacón trdmensonal. n ó s r e P S atu r acó p uro n L q Com p oscón L q T constante P constante L q P T Lq Vap V ap Bp uro T 1 P 1 n V ap r acó V ap B T1 S atu Vap T3 a t u r a T2 T emper Composcón Lq B Composcón B De estos gráfcos, hay certa nformacón que debemos manejar con domno. S tomamos el gráfco de la derecha, el cual se denomna gráfco T x y, como referenca. La regón donde coexsten las dos fases (L + V) la cual se P ctte encuentra entre las dos curvas, se denomna envolvente de vapor Rocío fases. En la parte superor del gráfco se encuentra el vapor, ya que a P constante un aumento de la T causaría la L B V vaporzacón del líqudo y en la parte nferor tenemos la fase L + V líquda. C Burbuja líqudo La nterseccón con los ejes coordnados representan las temperaturas de saturacón de los componentes puros y dchas nterseccones ocurrrán solo s la presón del sstema es menor 0 x 1 z 1 y 1 1 a la presón crítca de ambos componentes. Cabe destacar que la forma de gráfco concden con la nomenclatura empleada en Procesos de Separacón donde se construyen los dagramas de fases con respecto a la composcón del componente más volátl. El componente más volátl es aquel que tende a estar en mayor proporcón en la fase vapor, comparado son la fase líquda. De esta manera: T constante es el que tene mayor presón de vapor. P constante es el que tene menor temperatura de ebullcón. Sguendo con el análss de la gráfca, para un composcón global del sstema, z 1, cuando la temperatura del sstema (T ) está por debajo de T C la mezcla exste 100 % líquda, s la temperatura aumenta hasta ser gual a T C aparecerá la prmera burbuja de vapor (punto C) y este punto recbe 4

5 el nombre de temperatura de burbuja. S se sguen aumentando la temperatura y estamos entre T C y T, como por ejemplo T B, entonces tenemos una mezcla líqudo vapor (L+V), s T es gual a T entonces nos queda la últma gota de líqudo por evaporar y este punto recbe el nombre de temperatura de rocío. Fnalmente, para T > T tenemos 100 % vapor. De este gráfco, tambén podemos obtener las composcones molares del componente en cada una de las fases. Por ejemplo, sabemos que en el punto B, la mezcla se separa en una fase líquda y otra gaseosa, cuyas composcones se determnan trazando la llamada línea de equlbro, que representa la temperatura del sstema y pasa por el punto B paralela al eje x. Esta línea corta la línea de vaporzacón en el punto L, cuya abscsa determna la composcón de la fase líquda x 1, además corta la línea de condensacón en el punto V, cuya abscsa determna la composcón de la fase gas y 1. La utldad de conocer estos dagramas es que: permte conocer las fases presentes a dferentes composcones y temperaturas (o presones en el caso de dagramas P-x-y). que temperatura (o presón) empeza a vaporzarse o condensarse la mezcla Fugacdad y actvdad en equlbro heterogéneo El crtero de equlbro a T y P constantes era: ˆf α = ˆf β = ˆf (j) = = ˆf π ( = 1, 2, N) (21) Esta expresón la podemos reescrbr con respecto al concepto de actvdad, de la sguente manera; a α f + α = a β f + β = a (j) f + (j) = = a π f + π (22) donde f + α, f + β, f + (j), etc. son las fugacdad de los correspondentes estado de referenca de cada fase. Una práctca para el estudo de equlbro de sstemas de dos fases, o al menos que se restrnja a dos fases. Es el uso de la constante de reparto, K, la cual se defne como la relacón entre las actvdades del estado fnal al ncal. S las fases mplcadas son α y β, sendo la últma la referda en el estado fnal, entonces; K = aβ a α (23) donde K será la constante de reparto del componente Sabendo que la actvdad de un componente es gual a su fraccón molar, entonces: a L a V = x K = y (24) = y x La constante de reparto nos dará una medda de la tendenca que tene este componente a ser transferdo desde la fase α a la β. Cuando mayor sea el valor de K entonces el componente tendrá una mayor presenca len la fase β que en α y vceversa. 5

6 3.2. Volatldad relatva Otra concepto empleado en ELV, se denomna volatldad relatva (α j )y se defne en forma general para el componente de una solucón bnara como; α j = K K j = y /x y j /x j (25) La volatldad relatva es el factor de separacón para los procesos de destlacón. La volatldad relatva da una dea del máxmo grado de separacón que se puede alcanzar de un componente respecto a otro, ya que relacona las composcones en el equlbro 6