SISTEMAS GAS - LIQUIDO Capítulo III Curso: Fisicoquímica para Ingenieros

Transcripción

1 SISTMAS GAS - LIQUIDO Capítulo III Curso: Fscoquímca para Ingeneros Prof. Slva Margarta Calderón, PhD Departamento de Químca Industral y Aplcada

2 Contendo BINARIOS IDALS. Dagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X. Destlacón smple y fracconada. Regla de la palanca. BINARIOS RALS Y AZOTROPOS. Coefcente de actvdad y su relacón con la energía lbre de exceso. Valores reales. Determnacón, fuentes y usos. xpresones empírcas de Van Laar y Margules. Dagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X con azeótropos. l separador azeotrópco. Azeótropos con lagunas de mscbldad. Recuperacón de solventes. Destlacón por arrastre con vapor. MULTICOMPONNTS. Tratamento general del equlbro Gas- Líqudo en sstemas multcomponentes. Tratamento Flash usando monogramas de K.

3 BINARIOS RALS Y AZOTROPOS. BINARIOS RALS Y AZOTROPOS. xpresones empírcas de Van Laar y Margules. Dagramas P vs. X, T vs. X y Y vs. X con azeótropos. Coefcente de actvdad y su relacón con la energía lbre de exceso. Valores reales.

4 Objetvos Comprender el modelo de Solucón No Ideal con base en el concepto de actvdad Desarrollar los modelos matemátcos para la descrpcón de las propedades molares parcales y las propedades molares de exceso Desarrollar los modelos matemátcos para la descrpcón de las propedades molares parcales y las propedades molares de exceso Desarrollar las expresones del modelo gamma-ph

5 Solucón No Ideal Desvacones del modelo de dealdad

6 Cuando se tene una solucón real? Cuando ésta no presenta las propedades defndas para la solucón deal Para estmar las propedades de una solucón real, prmero estmamos la propedad resdual o dferenca con respecto a la propedad de la solucón deal, ésta se denomna PROPIDAD N XCSO, y es smlar a la propedad resdual estudada para gases reales Para estmar la PROPIDAD N XCSO debemos recordar que para la ponderacón de las propedades de los compuestos se requre del concepto de PROPIDAD MOLAR PARCIAL

7 Propedades Molares Parcales Solucón: Sstema Aberto Monofásco (T,P) C, componentes n, U, H, S, G La propedad molar parcal se defne como la funcón de respuesta de la propedad total del sstema (ng) ante la adcón de la sustanca a T y P constantes en cantdad dferencal a una cantdad fnta de solucón µ ndca cuál es la contrbucón que un mol de la sustanca aporta a la energía lbre de Gbbs total del sstema cuando su adcón se hace a T y P constantes

8 Propedad Molar Parcal refleja el comportamento de un mol de en solucón a T y P Mentras que refleja el comportamento de un mol de en estado de pureza a T y P Las propedades de la solucón resultan de la suma de las contrbucones de sus componentes

9 Propedad Molar Parcal vs. Propedad Molar de compuesto puro Cada compuesto contrbuye a la propedad de la solucón de acuerdo a su comportamento en ella Solucón real: j Pureza Solucón Ideal: = j Pureza Solucón deal j Solucón real

10 Propedad Molar Parcal vs. Propedad de xceso,, M XCSO M M real T P M deal T P d M xm xm Para una solucón, la propedad en exceso ndca cuán dstnto es su comportamento respecto al que tendría s se comportara como una solucón deal de la msma composcón a la msma temperatura y presón Solucón deal Solucón real NO Hay dferencas en forma, tamaño y polardad entre y j j SI Hay dferencas en forma, tamaño y polardad entre y j M M M d Para una compuesto, la propedad en exceso ndca cuán dstnto es su comportamento en solucón respecto al que tendría en una solucón deal de la msma composcón a la msma temperatura y presón s una medda de la dferenca entre las nteraccones en solucón y las del estado de pureza j

11 Sstemas No Ideales Bnaros en qulbro Líqudo - Vapor qulbro Lqudo-Vapor del sstema etanol(1)-agua(2) a P=1 bar Las desvacones de la dealdad de la fase líquda se manfestan como una dependenca de la fugacdad en solucón con respecto a la composcón. sto ocasona cambos en la contnudad de las líneas de burbuja y rocío T(C) 90 x1 y1 1 qulbro Lqudo-Vapor del sstema etanol(1)-agua(2) a P=1 bar 0,9 80 0,8 0,7 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fraccon molar en etanol (x1) T(C) 0,5 0,4 0,3 x1 y1 0,2 La regla de Lews- Randall NO S CUMPL 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fraccon molar en etanol (x1)

12 Desvacones Negatvas de la Idealdad 1,4-doxane (2) Cloroformo (1) PM=88,11 PM=119,38 Las desvacones de la dealdad se manfestan en las curvas de burbuja y rocío, que modfcan su forma tradconal, mostrando una mayor dependenca con respecto a la composcón de la solucón V 1o /V 2o = 0,946 V 1o =80,66 V 2o =85,30 μ 1 /μ 2 = 1,15/0,45=2,56 Las dferencas en forma, tamaño y polardad causan desvacones de la dealdad, en este caso negatvas. Cada compuesto tene una fugacdad nferor a la que tendría en una solucón deal de gual composcón a la msma T y P

13 Desvacones Postvas de la Idealdad Las desvacones de la dealdad ocasonan la aparcón del llamado punto azeotrópco, una solucón que camba de fase LV como lo haría un compuesto puro, es decr con un vapor y un líqudo de gual composcón y a una Presón constante a una T determnada (y=x a P=ctte para una T determnada) Sstema n-pentano (1) tanol (2) Ln( ) =2 =7,4 tanol PM=46,07 n-pentano PM=72,15 V 1o /V 2o = 1,98 V 1o =115,27 V 2o =58,301 μ 1 /μ 2 =

14 Cómo cuantfcamos las desvacones de la dealdad? La mportanca de los conceptos de actvdad y coefcente de actvdad

15 Actvdad

16 Actvdad Lews en 1901 propone que es necesaro tener una medda de la fugacdad con undades de concentracón y no de presón Propone a la actvdad, relacón entre la fugacdad de una sustanca a una temperatura y presón determnada con respecto a un estado de referenca s una medda de cuán actva o fugaz es una sustanca con respecto a un estado de referenca La condcón de gualdad de las actvdades en equlbro es sólo aplcable en el caso especal en que el estado de referenca sea el msmo en todas las fases

17 l Coefcente de Actvdad f f real deal Fugacdad en solucón real Fugacdad en solucón deal Cuando un gas real se comporta como deal, su coefcente de compresbldad es gual a la undad, y su coefcente de fugacdad tambén es gual a uno. Por tanto, s una sustanca en solucón real se comporta dealmente, entonces su coefcente de actvdad es gual a la undad, y su fugacdad molar parcal sgue la Ley de Lews-Randall. Las fuerzas ntermoleculares que expermentanen solucón son muy smlares a las que expermentaba en estado de pureza S el coefcente de actvdad de la sustanca es dstnto de la undad, entonces la sustanca en solucón expermenta fuerzas ntermoleculares dstntas a las que tenía en estado de pureza

18 l Coefcente de Actvdad f f real deal Fugacdad en solucón real Fugacdad en solucón deal s el concepto domnante en la Termodnámca de Solucones. Su valor puede estmarse a partr de datos expermentales en sstemas en equlbro de fases (equlbro líqudo-vapor, equlbro líqudo-líqudo, equlbro sóldo-líqudo, etc.) La termodnámca de solucones se basa en modelos propuestos para determnar la energía lbre de Gbbs de exceso a partr de los coefcentes de actvdad de las sustancas en solucón G G RT RT ln c 1 x ln

19 Propedades de XCSO de Solucones NO Ideales,, XCSO real deal M M M T P M T P d M xm xm M M M d G G G d ˆ ˆ d ln ln G T RT f T RT f ˆ ˆ d ln G RT ln f RT f ˆ ˆ f f G RT ln RT ln ˆ d o f x f fˆ ˆ f ˆ d o f x f G RT ln Propedad de la solucón real menos la que tendría s se comportara como una solucón deal a la msma temperatura y presón Coefcente de Actvdad: Relacona la fugacdad del Compuesto en solucón real con su fugacdad en una solucón deal de la msma composcón a la msma T y P

20 Cómo usamos el coefcente de actvdad en la determnacón del LV? nfoque gamma-ph

21 Condcón de qulbro Líqudo-Vapor A la P y T de equlbro debe cumplrse para cada componente que: nfoque Gamma-Ph ˆ V ˆ L f f 1, 2,3,..., N Fase Vapor Fase Líquda fˆ Py ˆ V V ˆ V puro ( Solucon Ideal ) puro ˆV 1 cuando P 0 : coefcente de fugacdad molar parcal del compuesto puro a T y P No hacemos nnguna smplfcacón pues queremos hallar las reglas de equlbro a cualquer presón f L P sat L L f f x sat L sat V ( P P ) exp RT Correccón de Poyntng para la fugacdad de líqudos comprmdos P sat : Presón de vapor del compuesto puro a T φ sat : coefcente de fugacdad del compuesto puro a T y P sat V L : volumen molar del compuesto puro Mohammad Al Fanae, Ferdows Unversty of Mashhad. Thermodynamc Property Methods

22 nfoque Gamma-Ph 1- qulbro Líqudo Vapor Al qulbro Donde Se establece: l v f f ˆ ˆ l o l t v v f x f P y f, ˆ, ˆ ˆ t v l o vl P f x y k ˆ, Mohammad Al Fanae, Ferdows Unversty of Mashhad. Thermodynamc Property Methods

23 nfoque Gamma-Ph 1- qulbro Líqudo Vapor S los gases forman una solucón deal: Se establece: A bajas presones, se tene una solucón deal de gases deales, fase líquda no deal A bajas presones, se tene una solucón deal de gases deales, fase líquda no deal t v t v P y P y ˆ t v l o vl P f x y k, Ley de Raoult 1 ˆ 1, t o vl v v P P x y k t o vl P P x y k

24 nfoque gamma-ph Ventajas Permte representar LV, LL y LLV para sstemas con altas desvacones de la dealdad (sstemas polares o electroltos) Permte representar de forma senclla, sstemas complejos como polmeros en agua Desventajas Útl solo a bajas y moderadas presones (P<0,4-0,5 P R ) Los coefcentes de nteraccon bnara son valdos solo para los rangos de T y P en el que fueron ajustados S no hay datos de nteraccon deben ajustarse de LV o LL

25 Cómo se estma el coefcente de actvdad? Modelos basados en la nergía Lbre de Gbbs de xceso

26 Propedades de XCSO de Solucones NO Ideales G G x G x RT G RT x ln ln dg VdP SdT dn ng nv ns d dp dt ln dn RT RT RT Relacón Fundamental para la nergía Lbre de Gbbs de xceso ng nv ns d dp dt ln dn RT RT RT ng ng ng RT nv RT ns nh RT ln 2 P RT T RT RT n T, n P, n T, P, n j Funcón a Modelar

27 G G Propedades de xceso de Solucones NO Ideales x G x RT G RT x ln ln ln d ng nv dp ns dt RT dn Relacón Fundamental para la nergía Lbre de Gbbs de xceso SdT VdP comp 1 n d 0 cuacón de Gbbs-Duhem (ausenca de fuerzas nterfacales, campos electromagnétcos, etc.)

28 Solucón No Ideal Las fuerzas ntermoleculares entre A y B son dferentes a las de A y B en su estado de pureza, y/o los tamaños y/o formas de A y B son dferentes entre s Cloroformo PM=119,38 n-heptano PM=100,21 Acetona PM=58,08 Metanol PM=32,05 Desvacones Postvas de la Ley de Raoult V 1o /V 2o = 0,55 μ 1 /μ 2 = Momentos Dpolares y volúmenes molares a 25 o C V 1o /V 2o = 1,81 μ 1 /μ 2 = 1,72

29 Solucón No Ideal Las fuerzas ntermoleculares entre A y B son dferentes a las de A y B en su estado de pureza, y/o los tamaños y/o formas de A y B son dferentes entre s Acetona PM=58,08 Cloroformo PM=119,38 tanol PM=46,07 n-heptano PM=100,21 Desvacones Negatvas de la Ley de Raoult Desvacones Postvas de la Ley de Raoult V 1o /V 2o = 0,91 μ 1 /μ 2 = 2,88 Momentos Dpolares y volúmenes molares a 25 o C V 1o /V 2o = 0,39 μ 1 /μ 2 =

30 Solucón No Ideal Las fuerzas ntermoleculares entre A y B son dferentes a las de A y B en su estado de pureza, y/o los tamaños y/o formas de A y B son dferentes entre s tanol PM=46,07 Cloroformo PM=119,38 tanol PM=46,07 Agua PM=18 Desvacones Postvas de la Ley de Raoult V 1o /V 2o = 0,72 μ 1 /μ 2 = 1,67 Momentos Dpolares y volúmenes molares a 25 o C V 1o /V 2o = 3,24 μ 1 /μ 2 = 0,91

31 Propedades de exceso Solucones no deales Tomado de Introduccón a la Termodnámca Químca. Smth-Van Ness

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33 Nomenclatura de Abbot NP: No Polares NA: Polar pero no asocado AS: Polar Asocado Mezclas: NP/NP NP/NA NP/AS NA/NA NA/AS AS/AS

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35 Propedades de xceso de Solucones NO Ideales ng RT nv P RT T, n ng T RT RT RT ns nh P, n ng RT ln n T, P, n j 2 A partr de la Relacón Fundamental se pueden conocer otras propedades de xceso S se conocera el modelo que descrbe a la nergía Lbre de Gbbs de xceso en funcón de x, T y P puderan conocerse: V S H Los coefcentes de actvdad

36 Propedades de Mezcla de Solucones NO Ideales solucon real M M M solucon solucon deal 2 ln real o G x G RT x ln x RT x solucon real V xv RT solucon real solucon o H x H RT o G RT P real o S x S R x ln x RT G RT T T, x P, x G RT o M Propedad Termodnámca del compuesto puro a la T y P de la solucón T P, x

37 G para sstemas bnaros G x1 ln 1 x2 ln 2 x1 ln 1 ln 2 ln 2 RT G RT ln ln ln ln ln x x x x x T, P G RT ln 1 ln 2 ln 1 ln 2 x1 x2 x 1 x1 x1 T, P Gbbs Duhem : n d n d 0 G RT x 1 T, P ln ln ln ln 1 2 G G x RT RT x1 G G x RT RT x1 2 1 T, P T, P

38 o o o V deal V L V L V P x P y P x P y f x P y f P f f ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Cómo se estma el coefcente de actvdad a partr de datos expermentales? Su valor puede estmarse a partr de datos expermentales en sstemas en equlbro de fases (equlbro líqudo-vapor, equlbro líqudo-líqudo, equlbro sóldo-líqudo, etc.) nfoque gamma-ph para presones bajas y/o moderadas para equlbro líqudo-vapor A bajas presones el coefcente de fugacdad molar parcal en fase vapor es gual a uno, y la fugacdad del compuesto puro tende a la presón de vapor del líqudo a la msma T y P

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40 Tarea Para la sguente data sobre el equlbro líqudo-vapor a P=1atm construr los dagramas en funcón de la composcón para: G / RT G /RTx 1 x 2 Ln(γ 1 ), Ln(γ 2 ): coefcente de actvdad de la especes

41 Recuerde que: Las dferencas en forma, tamaño y polardad nfluyen en el tpo y magntud de las desvacones de la dealdad de la fugacdad en solucón Acetona PM=58,08 Cloroformo PM=119,38 tanol PM=46,07 Agua PM=18 Desvacones Postvas de la Ley de Raoult Momentos Dpolares y volúmenes molares a 25 o C V 1o /V 2o = 3,24 μ 1 /μ 2 = 0,91

42 Tarea Para la sguente data sobre el equlbro líqudo-vapor a P=1atm construr los dagramas en funcón de la composcón para: G / RT G /RTx 1 x 2 Ln(γ 1 ), Ln(γ 2 ) coefcente de actvdad de la espece

43 Referencas We S., Y y R.J. Sadus (2000) quatons of state for the calculaton of flud phase equlbra. AICH journal, Vol.46, no.1, Walas, S. M. (1985). Phase equlbra n chemcal engneerng. Boston: Butterworth Kyle, B. G. (1984). Chemcal and process thermodynamcs. nglewood Clffs, N.J: Prentce-Hall. Sandler, S. I. (1999). Chemcal and engneerng thermodynamcs. 3 rd ed. New York: J. Wley.

44 Referencas Belandra, José Irades (1996) Termodnámca: Hstora, Leyes y Reflexones. Consejo de Publcacones de la Unversdad de Los Andes. Mérda, Venezuela Prausntz, J. M., Lchtenthaler, R. N., & Azevedo,. G. (2001). Termodnaḿca molecular de los equlbros de fases. Madrd: Prentce-Hall. Smth, J. M., Ness, H. C., Abbott, M. M., & Urbna, M.. G. (1997). Introduccoń a la termodnaḿca en ngenerá quḿca. Me xco: McGraw-Hll.