Cu +2 + Zn Cu + Zn +2

Transcripción

1 Termodnámc. Tem 16 Sstems electroquímcos 1. Defncones Electrodo. Metl en contcto con un electrolto (Sstem físco donde se produce un semreccón redox) Un sstem electródco está consttudo por un conductor de prmer espece (metl o semconductor) y un conductor de segund espece (dsolucón electrolítc). Un reccón redox es quell que se crcterz por un trnsferenc de electrones. Oxdcón. Se defne como un pérdd de electrones Reduccón. Se defne como un gnnc de electrones Termodnámc. Tem 16 Oxdnte. Es quell espece que cpt o gn electrones en un reccón químc. Por tnto serán especes con un elevd fndd electrónc (F, Cl, Br, I) demás de MnO 4-, HO 3, H 2 O 2, Cr 2 O 7-2, H 2 SO 4. Reductor. Es quell espece que perde electrones en un reccón químc. Englob especes tómcs con un bj fndd electrónc (Alclnos) junto con H 2, CO, H 2 S, H 2 SO 3. Oxdnte1 + Reductor2 Reductor1 + Oxdnte2 Cu +2 + Zn Cu + Zn +2 1

2 2. Potencl de Electrodo Termodnámc. Tem 16 Al ntroducr un brr de znc en gu, un pequeñ prte de los átomos de Zn psn l dsolucón en form de ctones y l revés generándose un stucón de equlbro y un dferenc de potencl conocd como el potencl de electrodo. Estos potencles ndvdules de electrodo no pueden clculrse Termodnámc. Tem 16 Por este motvo se defne un electrodo de referenc cuyo potencl se consder por conveno gul cero. El electrodo de referenc es el electrodo de hdrógeno: 2 H e H 2 Se defne el potencl norml de electrodo 25 ºC y ctvdd (o presón) gul 1 (1 br): (H + /H 2 ) = El potencl de electrodo depende fundmentlmente de tres fctores: Del tpo de metl De l ctvdd de los ones De l tempertur 2

3 Termodnámc. Tem 16 Reccón (V) + + e -2,71 2H 2 O + 2e H OH - -,828 Zn e Zn -,763 Fe e Fe -,44 2H + + 2e H 2, Cu e Cu,337 Cl 2 + 2e Cl - 1,36 H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O 1,776 Sere Electroquímc. Potencles normles de reduccón 3. Procesos Electroquímcos Termodnámc. Tem Crcterístcs de un pl glvánc Zn - 2 e Zn +2 Cu e Cu Zn + Cu +2 Está formd por dos electrodos comuncdos: - Eléctrcmente (Conductor) - Ióncmente (Puente slno) Ánodo. Electrodo en el cul tene lugr l oxdcón. Polo negtvo Cátodo. Electrodo en el que tene lugr l reduccón. Polo postvo Pl Dnell Zn +2 + Cu Zn(s) Zn +2 (c) Cu +2 (c) Cu(s) 3

4 Pr dsolucones dluds, se obtene Termodnámc. Tem 16 Zn - 2 e Zn +2,763 V Cu e Cu,337 V Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu = 1,1 V L energí "químc" de est reccón espontáne puede trnsformrse en energí eléctrc. Termodnámc. Tem Crcterístcs de un cub electrolítc Se sumnstr energí eléctrc y se produce un reccón químc no espontáne. Ánodo. Electrodo en el cul tene lugr l oxdcón. Polo postvo Cátodo. Electrodo en el que tene lugr l reduccón. Polo negtvo 4

5 Termodnámc. Tem Termodnámc de céluls glváncs. Potencl electroquímco Pr dos fses en equlbro: dg SdT VdP 1 μ dn 1 μ dn A presón y tempertur constntes y pr un reccón químc: 1 μ 1 μ El trbjo eléctrco se defne como: dw elec = dq dq = z e dn = z F dn Termodnámc. Tem 16 Luego, dw elec = z F dn 1 Frdy = C/mol Así, dg SdT VdP 1 (μ dn z F dn ) 1 (μ dn z F dn ) A P,T constntes: 1 (μ z F ) 1 (μ z F ) 5

6 Defnendo el potencl electroquímco: μ ~ μ z F Termodnámc. Tem 16 Condcón de equlbro en sstems electroquímcos: μ ~ μ ~ (sn reccón) 1 μ ~ 1 μ ~ (con reccón) Termodnámc. Tem Ecucón de ernst En un sstem formdo por un pl glvánc cuy f.e.m. vrí en funcón de l crg, el trbjo relzdo es: d G = dw = - dq Además: dg = - d = d (A P y T constntes) Luego, G ξ P,T μ 6

7 Termodnámc. Tem 16 En condcones normles: Combnndo, Reordenndo, ln μ ln ln Ecucón de ernst S se d el equlbro químco ( = y Termodnámc. Tem 16 = K): ln ln lnk lnk Luego, S > G < Reccón espontáne S < G > Reccón no espontáne 7

8 Termodnámc. Tem 16 Pr l reccón A Luego: bb cc dd A bb ln c C A cc ne d D b B ne dd d d D C 2 ln b 1 ln 2 1 B A 5. Tpos de electrodos Electrodos metl on del metl Metl en contcto con un de sus sles M n+ + ne M Ej: Cu 2+ /Cu; Ag + /Ag ln M M Termodnámc. Tem 16 Electrodos metl-sl nsoluble Metl en contcto con un sl poco soluble del msmo (MX) y con un dsolucón que contene el non X - de l sl poco soluble. ln 1 M Ej: - Ag, AgCl(s) Cl - (q) - Clomelnos [Hg, Hg 2 Cl 2 (s) Cl - (q)] 8

9 Termodnámc. Tem 16 AgCl (s) + e Cl - (q) + Ag(s) ln -, ,5916 log - (T Cl Cl F Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl - (q) 2 ln -,2678 -,5916 log - (T Cl Cl 2F 298,15 K) 298,15 K) Termodnámc. Tem 16 Electrodos de gs Gs que burbuje trvés de un metl nerte (pltno-negro de pltno) sumergdo en un dsolucón de ones reversbles del gs. Ej: - Electrodo de hdrógeno (H + H 2 Pt) - Electrodo de cloro (Cl - Cl 2 grfto) Ej: Electrodo de hdrógeno 2H + + 2e H 2 2 H ln 2F f H 2,59 ph 9

10 Electrodos de mlgm Termodnámc. Tem 16 Metl mlgmdo en contcto con un de sus sles. Ej: + (q) (Hg) M n+ + ne Electrodos redox M(Hg) Metl nerte sumergdo en un dsolucón que contene dos estdos de oxdcón dferentes de lgun espece químc. Ej: Pt Fe 3+ (q),fe 2+ (q) 2 Fe ln Fe 3+ + e Fe 2+ F 3 ln M M n Fe Termodnámc. Tem 16 1

11 6. Tpos de Pls Termodnámc. Tem 16 Pls con trnsporte químcs (electrodos dferentes) sn trnsporte en elelectrodo de concentrcón (msmo electrodo) en elelectrolt o con unón líqud sn unón líqud ) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu b) Cd CdSO 4 (q) Hg 2 SO 4 (s) Hg c) Pt, H 2 (p 1 ) H + H 2 (p 2 ), Pt 7. Aplccones 7.1. Determncón de mgntudes termodnámcs Termodnámc. Tem 16 ΔS T P T P ΔH T S T T P ΔC P T S T P T 2 T 2 P 11

12 7.2. Determncón de coefcentes de ctvdd óncos medos Consderemos l pl de Hrned, Termodnámc. Tem 16 Pt H 2 (g, 1 br) HCl(q) AgCl(s), Ag AgCl(s)+ ½ H 2 (g) pl ln( Cl F pl pl 2 F pl ln m Ag(s) + Cl - (q) + H + (q) 2 ) pl ln F 2 ln(m m ) lnγ Cl H F F 2 pl lnγ F H HCl Termodnámc. Tem 16 m ±,1,9914,5,9799,1,9716,5,9429,1,9194,5,8461,1,8237,5,792 1,,8358 pl,5138 ln m HCl pl,622 m 12

13 Termodnámc. Tem Determncón de constntes de equlbro y productos de solubldd Consderemos l pl, Zn Zn 2+ (q) Fe 3+ (q),fe 2+ (q) Pt Fe 3+ (q)+ ½ Zn(s) Al llegr l equlbro, pl pl Fe 2+ (q) + 1/2Zn 2+ (q) ln pl Fe 2 Fe 1/2 Zn 3 2 lnk Consderemos l pl, Ag Ag + (q), Br - (q) AgBr(s), Ag Termodnámc. Tem 16 AgBr(s) pl Br - (q) + Ag + (q) pl ln Br Ag Al llegr l equlbro, pl lnk ps 13

14 7.4. Vlorcones potencométrcs Termodnámc. Tem 16 Termodnámc. Tem Determncón de ph. Electrodo de vdro El electrodo de vdro const de un bulbo formdo por un membrn de vdro de predes muy fns en cuyo nteror hy un electrodo de pltcloruro de plt nmersos en un dsolucón,1 m de HCl. 14

15 Termodnámc. Tem 16 cte,5916 ph 8. Electrólss Termodnámc. Tem 16 L electrólss es el proceso crcterzdo por generr un reccón químc redox no espontáne mednte l plccón de un corrente eléctrc. Ánodo/Oxdcón/Polo postvo: Cu Cu e Cátodo/Reduccón/Polo negtvo: Zn e Zn 15

16 8.1 Leyes de Frdy Termodnámc. Tem 16 En 1832 Frdy enuncó sus leyes sobre l electrólss: 1. En un electrólss, ls mss de ls sustncs depostds o lberds en cd electrodo son proporconles l ntensdd de corrente y l tempo que est crcul, es decr l cntdd de electrcdd que h psdo por l celd electrolítc. 2. Ls mss depostds en los electrodos son proporconles los equvlentes grmos de ls sustncs. El equvlente grmo se defne como el cocente entre l ms tómc o moleculr de l espece consderd y el número de electrones ntercmbdos en el proceso de oxdcón-reduccón. m (grmos) Pt (Pm) I t n F 8.2 Aplccones Termodnámc. Tem 16 16