INGENIERÍA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Transcripción

1 INGENIERÍA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES Selva Pereda y Esteban A. Brgnole Planta Ploto de Ingenería Químca PLAPIQUI Unversdad Naconal del Sur - CONICET Camno La Carrndanga Km 7 CC 717, Bahía Blanca, Argentna E-mal: spereda@plapqu.edu.ar Resumen El dseño del escenaro de fases tene valosas aplcacones en una dversdad de procesos químcos, así como en muchos otros campos como la metalurga, geología, clmatología, dseño de materales, la ngenería de yacmentos de petróleo, por nombrar sólo unos pocos. Un escenaro de fases que cumpla con las necesdades del proceso es lo que hemos llamado un problema de Ingenería del Equlbro entre Fases (IEF). Esta dscplna combna métodos de la termodnámca con los requstos del proceso para obtener los escenaros de fase deseados. El rol del dseño del equlbro de fase es fundamental para la síntess de un esquema de proceso extoso. La IEF enfatza la mportanca del flujo efectvo de nformacón entre la planta químca o el proceso y el laboratoro, la termodnámca del equlbro de fases y el modelado y smulacón del proceso. Esta grlla de cuatro nodos y su nteraccón a través de las vías que los conectan, consttuyen la esenca de la Ingenería del Equlbro entre Fases. Este manuscrto, con su enfoque ngenerl, orentado a aplcacones, muestra cómo poner a la termodnámca del equlbro de fases a trabajar, construyendo así un puente entre la cenca y la tecnología e nnovacón. Palabras clave: dseño de procesos; herramenta termodnámca; equlbro de fases; condcones de factbldad operatva Abstract Phase Equlbrum Engneerng. Phase desgn engneerng has valuable applcatons n a varety of chemcal processes as well as n many other felds such as metallurgy, geology, clmatology, materals desgn, and ol reservor engneerng, to name only a few. The desgn of the phase scenaro that meets the process needs s what we have called a Phase Equlbrum Engneerng (PEE) problem. Ths dscplne combnes methods of phase equlbrum thermodynamcs wth process requrements n order to obtan the desred phase scenaros. The role of phase equlbrum desgn s crtcal for the synthess of a successful process scheme. PEE emphaszes the mportance and the need for effectve nformaton flow along the pathways connectng the chemcal plant or process to the laboratory, to the thermodynamcs and phase equlbra, and to modelng and smulatons. Ths fournode grd and ther nterplay form the essence of Phase Equlbrum Engneerng. Ths manuscrpt wth ts applcaton-orented engneerng approach shows how to put phase equlbrum thermodynamc to work, buldng a brdge between scence and technology and nnovaton. ~ 95 ~

2 Keywords: process desgn; thermodynamc tools; phase equlbrum; feasble operatng condtons Introduccón El objetvo prncpal de la ngenería del equlbro entre fases es el dseño de las condcones del sstema para alcanzar el escenaro de fases que el proceso a desarrollar requere. La mezcla a tratar y el proceso a llevar a cabo lumnan la búsqueda de las varables termodnámcas del proceso que permtan alcanzar el estado de fases requerdo. La solucón de este tpo de problemas requere especfcar una ampla gama de varables de dseño: presón, temperatura, composcón de la almentacón, agentes de arrastre, solventes, condcones supercrítcas, etc. para modfcar el escenaro de fases. El mundo actual de la termodnámca aplcada tene cuatro puntos cardnales: (1) la planta químca o proceso, (2) el laboratoro, (3) el modelado termodnámco y (4) el smulador de proceso. Cómo armonzar estos componentes para consegur un mejor dseño y una operacón óptma del proceso es el objetvo central de la ngenería del equlbro entre fases. La Fg. 1 lustra el mundo del equlbro entre fases y el flujo de nformacón entre los prncpales protagonstas, donde cada par defne campos de actvdad. El ntercambo de nformacón entre la planta químca y el laboratoro es habtual en el ámbto ndustral y lo msmo entre este últmo y el modelado termodnámco en el ámbto académco. Sn embargo, la nformacón sobre el proceso químco es menos tenda en cuenta en el modelado del equlbro entre fases. La parametrzacón de los modelos termodnámcos se basa usualmente en nformacón adqurda en laboratoro sobre mezclas bnaras. Estos modelos y sus parámetros están dsponbles en los modernos smuladores de procesos. Por otra parte, los smuladores de proceso suelen ser usados en la ndustra sn un ajuste adecuado de los modelos termodnámcos a las necesdades del proceso. En la ndustra, la planta vrtual (el smulador) y el proceso real coexsten y a menudo arbtraras suposcones son adoptadas para que la operacón de la planta vrtual se ajuste a los datos del proceso real. Estas suposcones pueden conducr a errores seros en la estmacón de parámetros de las undades de proceso, en amplacones de planta, en la optmzacón del proceso y en nuevos dseños. Fg. 1. Mundos del equlbro entre fases. ~ 96 ~

3 Una mezcla fluda multcomponente puede estar en una fase homogénea, en condcones supercrítcas, como un líqudo subenfrado o vapor sobrecalentado, en estado heterogéneo de líqudo-vapor o líqudo-líqudo. La envolvente de fases o dagrama presóntemperatura, para el equlbro líqudo-vapor, es un gráfco útl para evaluar una mezcla de composcón dada. Este gráfco descrbe las líneas de puntos de burbuja y rocío de la mezcla y su punto crítco. La Fg. 2 presenta un esquema de una envolvente de fases para una mezcla dada con tres requermentos típcos de escenaros de fases. La zona encerrada por la curva es heterogénea. Por encma de la presón máxma se tene una sola fase a cualquer temperatura. Por supuesto, durante el curso de una reaccón o de un proceso de separacón dstntas envolventes de fases serán obtendas con el cambo de composcones. La trayectora del proceso debe ser dseñada de forma tal que el sstema se mantenga sempre en el escenaro de fases deseado. Fg. 2. Posbles escenaros de fases. Línea punteada: curva de puntos de burbuja. Línea sólda: curva de puntos de rocío. : punto crítco de la mezcla. Luego de hacer una breve revsón de conceptos termodnámcos báscos, se dscute la aplcacón de los msmos a dstntos problemas de ngenería orgnales. El enfoque sstemátco en la formulacón del problema y su solucón, senta las bases de los prncpos de la ngenería del equlbro entre fases propuestos por los autores y su mportanca en el desarrollo de nuevas tecnologías. Cabe destacar que la aplcacón de los conceptos dscutdos requere de modelos y técncas expermentales para la adquscón de datos, que pueden ser muy smples o complejos. No es objetvo de este manuscrto dscutr detalles sobre los msmos. Pereda y Brgnole[1] otorgan una revsón de estos temas. Comportamento fscoquímco de fludos La prmera etapa en el dseño de un escenaro de fases es analzar la mezcla a tratar en el proceso. Qué componentes la componen, cuál es su naturaleza químca, composcón, estado físco, presón y temperatura. Esta es una nstanca crítca y a menudo se debe retornar a esta etapa para encontrar solucones al problema de dseño de fases. El ~ 97 ~

4 comportamento de fases de una mezcla está fuertemente determnado por las nteraccones moleculares entre los componentes que la consttuyen. S buscamos una expresón que relacone la presón, temperatura y composcón de una mezcla con su estado físco debemos comenzar con la ley de los gases perfectos: P = RT (1) Esta es la forma más smple de una ecuacón de estado; es válda a presones bajas y puede ser dervada de la teoría cnétca de los gases. En esta teoría, las úncas nteraccones entre las moléculas son debdas a colsones elástcas perfectas. Sn embargo, fuertes desvacones de la ley de los gases perfectos se observa en gases reales a presones moderadas y altas, aun tratándose de gases nobles. La prncpal lmtacón de esta ley es que no puede descrbr el fenómeno de condensacón de un gas, dado que en la teoría cnétca no exsten fuerzas de atraccón. Fuerzas ntermoleculares La estructura molecular y las fuerzas de enlace entre los átomos determnan la forma en la cual las moléculas acumulan energía (calor específco) y sus propedades químcas. En tanto las fuerzas ntermoleculares establecen las llamadas propedades confguraconales de un sstema tales como presón de vapor, fugacdad, calor de fusón y vaporzacón, entre otros. Asmsmo, las fuerzas ntermoleculares generan la energía potencal necesara para condensar moléculas. La exstenca de varos estados de la matera (gas, líqudo y sóldo), ya sea en compuestos puros o mezclas, está entonces vnculado a dchas fuerzas ntermoleculares y a lo efectos de la presón, temperatura y composcón sobre las msmas. Estas fuerzas son mucho mayores que la energía cnétca de las moléculas en estado sóldo, comparables en estado líqudo y débles en un gas a baja presón y/o alta temperatura. Exsten fuerzas ntermoleculares de dstnta naturaleza, de largo y corte alcance así como de tpo transtoras o permanentes. Las nteraccones dspersvas están presentes en todo tpo de moléculas. Estas fuerzas son de naturaleza electrostátca y se orgnan en las osclacones de las nubes de electrones alrededor de los átomos de una molécula. Estas osclacones dan lugar a dpolos nstantáneos, que nducen atraccones dpolo-dpolo con una molécula vecna. Las fuerzas polares son orgnadas por la exstenca de momentos dpolares permanentes en una molécula, generando nteraccones dpolo dpolo con moléculas vecnas. El potencal de estas fuerzas de nteraccón, al gual que el de las fuerzas dspersvas depende de r -6, en consecuenca estas fuerzas son consderadas de corto alcance y no tenen nfluenca cuando las moléculas se encuentran alejadas como en un gas a baja presón. Tambén exsten nteraccones por dpolos nducdos. El campo electroestátco de una molécula polar nduce un momento dpolar en una molécula no polar, sendo esta nteraccón proporconal a la polarzabldad de esta últma. Las fuerzas de asocacón son nteraccones más mportantes que las observadas por la exstenca de polardad permanente o nducda. Están vnculadas a la transferenca de cargas entre moléculas debdo a efectos de asocacón, smlares a los encontrados en el fenómeno de puente hdrógeno. La fuerza de asocacón en estos casos es uno o dos órdenes de magntud mayor que aquellas debdas a fuerzas de dspersón o a nteraccones dpolo dpolo. ~ 98 ~

5 Las nteraccones más fuertes entre moléculas, son las de largo alcance entre componentes con cargas eléctrcas. Estas fuerzas electrostátcas se descrben con el potencal Culómbco que depende de las cargas de las especes en cuestón y es nversamente proporconal a la dstanca que las separa, lo que hace que sean de largo alcance, a dferenca de las anterores. Asmsmo, merecen atencón las fuerzas repulsvas. Las desvacones a la ley del gas perfecto, meddas a través del valor del factor de compresbldad (Z = Pv/RT) de gases reales es una ndcacón de la exstenca de fuerzas repulsvas entre las moléculas. Debdo a las fuerzas repulsvas hay un límte para el valor del volumen molar v a presones muy altas. De esta forma el valor de Z a altas presones varía lnealmente con la presón. Lo msmo puede decrse sobre la cas nula compresbldad de líqudos y sóldos, Esta fuerza predomna a dstancas muy cortas y el potencal repulsvo crece en forma muy pronuncada a medda que se reduce la dstanca ntermolecular. Un clásco potencal que tene en cuenta las fuerzas repulsvas y atractvas es el potencal Lennard-Jones, que hace las nteraccones repulsvas proporconales a r 12. Clasfcacón de moléculas Las fuerzas ntermoleculares que presentan dstntas moléculas es una base raconal para una clasfcacón que permta nferr el comportamento de fases de estos componentes en su estado puro o en mezclas. Una clasfcacón smple de moléculas en base a sus nteraccones atractvas se presenta en la Tabla I. Esta clasfcacón puede aplcarse al modelado termodnámco, a la seleccón de procesos de separacón y a la dseño de la condcón de fases requerda. Tabla I. Clasfcacón de Moléculas Tpo Clase Subclase Interaccón Ejemplos I Smple Esfércas Normales Dspersva II Complejas Globular Dspersva (no polares) Lneal III Polar Aprótcas Momento Dpolar IV Donor/aceptor H actvo y donor de Asocacón de electrones electrones H actvo (aceptor de e-) Donor de electrones V Electroltos Fuerzas electrostátcas CH4, Ar, N2 C2H6, CO CCl4, -C4 n-c7, -C5 SO2, acetona, esteres - etanol - agua - ácdos carboxílcos - cloroformo - butadeno - acetona -acetato de sodo -líqudos óncos -sales norgáncas ~ 99 ~

6 Dagramas de equlbro entre fases El conocmento del equlbro entre fases es requerdo para el dseño de todo tpo de procesos químcos: destlacón, extraccón, reaccones, flujo de fludos, mcronzacón de partículas, etc. Por certo, en cada caso dferentes escenaros de fases son requerdos para un dseño raconal y conceptual del proceso. El manejo de dagramas de fases de mezclas complejas no es una tarea senclla; sn embargo, las reglas para su construccón se basan en crteros smples. Los dagramas de fases son herramentas esencales para la ngenería del equlbro entre fases y uno puede encontrar en ellos guías claves para determnar regones factbles y óptmas para el proceso. Es mportante entender el sgnfcado fenomenológco de cada comportamento y su relacón con las propedades moleculares. Tambén que un dagrama de fases no es una pntura aslada sno una nstantánea del comportamento del equlbro de fases en coordnadas de presón, temperatura y composcón, como lo formulan Swaan Arons y de Loos [2]. Especal atencón debe prestarse al comportamento de fases de sstemas bnaros. A pesar de que en la práctca no es frecuente encontrar mezclas tan smples, estos sstemas brndan nformacón valosa para entender el comportamento de sstemas multcomponentes. Dagramas de fases de mezclas bnaras Van Konynenburg y Scott [3] encontraron que hay cnco tpos de dagramas que cubren el comportamento de la gran mayoría de las mezclas que han sdo estudadas expermentalmente. Por otra parte, tambén mostraron que todos estos comportamentos pueden ser cualtatvamente predchos por la clásca y smple ecuacón de estado de van der Waals. La Fg. 3, muestra esquemátcamente estos cnco tpo de comportamentos sobre dagramas presón-temperatura, donde sólo se grafcan líneas unvarante, esto es con un sólo grado de lbertad, como son las curvas de presón de vapor de los componentes puros, las líneas de puntos crítcos y las líneas de equlbro trfásco líqudo-líqudo-vapor. Asmsmo, la Fgura 3 muestra la transcón entre cada tpo de comportamento, según sean las nteraccones moleculares y la asmetría del bnaro en cuestón [4]. Fg. 3. Comportamento de fases de sstemas bnaros y su transcón en funcón de nteraccones moleculares y asmetrías en tamaño de las especes que forman el bnaro: O punto crítco compuesto puro y punto crítco nferor o superor (PCI, PCS). El comportamento Tpo I es característco de mezclas bnaras de moléculas de tamaño smlar y de nteraccón cercana a la deal. En este caso se observa un locus contnuo de los puntos crítcos de las mezclas bnaras que unen el punto crítco del componente más ~ 100 ~

7 volátl con el del más pesado (ver Fg. 3). La regón de equlbro líqudo-vapor es acotada por las curvas de presón de vapor de los componentes puros. Cuando la no dealdad de la mezcla bnara se ncrementa, se observa que el sstema presenta una regón de equlbro líqudo-líqudo a bajas temperaturas, pero todavía exste un locus contnuo de puntos crítcos de mezclas bnaras entre los dos puntos crítcos de los componentes puros (Tpo II). Por el contraro, cuando la mezcla bnara es muy asmétrca en tamaño molecular, aún en sstemas con moderada no dealdad, se observa un fenómeno dferente: la aparcón equlbro líqudo-líqudo cerca del punto crítco del componente más lvano. Esta condcón es típca de mezclas bnaras de fludos supercrítcos como etano, propano con una ampla gama de productos naturales. En este tpo de mezclas bnaras, debdo a la aparcón de nmscbldad líqudo-líqudo se produce una dscontnudad en el locus de puntos crítcos con una transcón desde puntos crítcos líqudo-vapor, comenzando desde el componente pesado, a puntos crítcos líqudo-líqudo que termnan en una línea trfásca líqudo-líqudo-vapor que caracterza al comportamento de Tpo V. Esta condcón de equlbro líqudo-líqudo-vapor normalmente se observa a altas concentracones molares del componente lvano y representa una reduccón del poder solvente del msmo, cerca de su punto crítco, que da lugar a la formacón de una segunda fase líquda. El equlbro líqudolíqudo-vapor se nca en el llamado punto crítco nferor (PCI) y termna en el punto crítco superor (PCS). Desde este punto arranca una línea crítca líqudo-vapor que termna en el punto crítco del componente lvano. Fnalmente, cuando las líneas de equlbro líqudolíqudo-vapor de alta y baja temperatura se unen, la línea crítca de equlbro líqudo-líqudo dverge haca presones por encma del punto crítco del componente más lvano y el comportamento de fases camba del Tpo IV al Tpo III. Este últmo tene una línea dvergente de puntos crítcos que comenza en el punto crítco del compuesto lvano y termna como una línea de crtcaldad líqudo-líqudo que dverge a altas presones. Peters y col. [5] han realzado numerosos estudos expermentales sobre equlbro de fases de sstemas bnaros para lustrar el comportamento esperable de fludos supercrítcos con seres homólogas de dversos substratos orgáncos. A modo de ejemplo, la Tabla II resume la evolucón del comportamento de fases de solventes verdes como el CO2, etano y propano con el peso molecular de dstntos sustratos orgáncos. Tabla II. Evolucón del comportamento de seres homologas con etano, propano y CO2. Solvente Tpo I Tpo II Tpo IV Tpo V Tpo III n-alkanos CO2 C1-C6 C7-C12 C13 C14-C32 Etano C1-C17 C18-C23 C24-C28 Propano C1-C29 C30-C50 C60 n-alcoholes CO2 C1-C2 C3-C4 C5 C6-C14 Etano C1-C10 C10-C16 Propano C1-C16 C17-C26 n-ácdos carboxílcos Propano C1-C14 C15-C22 alklbenzenos CO2 C1-C8 C9-C12 C13-C22 Etano C1-C15 C16-C23 ~ 101 ~

8 Como se vsualza en la tabla, las transcones de un tpo de dagrama a otro son graduales a medda que se modfcan las asmetrías en tamaño o que crecen las nteraccones energétcas. Esto permte nferr el comportamento de fase de sstemas para los que no se cuente con nformacón expermental, a partr de sstemas análogos. Sobre la base de propedades de componente puro y fuerzas atractvas y repulsvas que caracterzan al bnaro, Brgnole y Pereda[1] proponen una clasfcacón general y condensan los cnco dagramas descrptos por Van Konynenburg y Scott[3] en un únco dagrama (Fg. 4) que, cómo se dscutó, permte nferr la evolucón del comportamento de fases del sstema bnaro en funcón de cambos en el tamaño molecular y las fuerzas de nteraccón bnaras. Fg. 4. Efecto de las nteraccones moleculares entre componentes y de los tamaños relatvos sobre las líneas unvarentes y el comportamento de fases. Dagramas de fases para sstemas multcomponentes Cuando se trabaja con sstemas reales, es más frecuente encontrar mezclas multcomponentes que sstemas bnaros. Por ejemplo en una smple reaccón que nvolucre sólo dos reactvos para dar dos productos, utlzando un solvente como medo de reaccón, nos encontramos con una mezcla de cnco componentes, sempre que no tengamos otras reaccones laterales. La stuacón es más compleja s varas reaccones smultáneas tenen lugar, como en procesos de prólss o Fsher Tropsch. En algunos casos podemos ncluso no tener un conocmento completo de los componentes en la mezcla bajo estudo, lo que es típco en el procesamento de productos naturales o petróleo. Dagramas presón-temperatura a composcón constante, tambén llamados sopletas o envolventes de fases, son la mejor opcón para representar el escenaro de fases de mezclas multcomponentes. En estos dagramas no se ndcan solamente puntos de saturacón (curvas de puntos de burbuja y rocío), sno que además se ndcan curvas de fraccón de líqudo o vapor constante, en la regón heterogénea. Los sguentes puntos característcos pueden observarse en estos dagramas: ~ 102 ~

9 Punto crítco (C): condcones a las que dos fases se vuelven déntcas Maxcondenterm, (Tmax): máxma temperatura de la envolvente de fases, por encma de esta el sstema es homogéneo y no puede ser condensado a nnguna presón Maxcondenbar (Pmax): máxma presón de la envolvente de fases; por encma de esta el sstema es homogéneo ya sea como gas o como lqudo, dependendo de la temperatura Según sea la localzacón relatva de estos tres puntos, el sstema puede mostrar el fenómeno de evaporacón o condensacón retrograda. La Fg. 5 muestra esquemas de dagramas PT con tres dferentes localzacones de estos puntos. En partcular, la Fg. 5a muestra ejemplos de los fenómenos menconados. La reduccón de presón sobre la línea AB causa condensacón retrograda del vapor. Un fenómeno smlar puede observarse elevando la temperatura a presón constante sguendo la línea DE. Los procesos nversos, esto es ncrementar la presón o enfrar el sstema, son conocdos como vaporzacón retrógrada. Fg. 5. Envolventes típcas de mezclas multcomponentes. En general las envolventes de fases solo presentan máxmos en presón y en temperatura. Sn embargo pueden darse casos no habtuales con la presenca de mínmos. Por ejemplo, gases permanentes como el hdrógeno o el metano ocasonan la aparcón de mínmos en presón en la envolvente de fases y consecuentemente comportamento retrógrado como se ~ 103 ~

10 ndca en la Fg. 6 que muestra una sopleta expermental de una mezcla de hdrógeno + propano + hexadecanol [6]. S se calenta a presón constante el sstema a lo largo de la línea AB, comenzando por A, donde el sstema es heterogéneo (líqudo+vapor) después de cruzar por prmera vez la envolvente del sstema, pasamos a un estado homogéneo. Sn embargo, un ncremento mayor de temperatura lleva a cruzar nuevamente la envolvente de fases y entrar en una zona heterogénea por condensacón. Fnalmente, el sstema a mayores temperaturas sufre una nueva transcón de fase a un vapor homogéneo. En forma smlar pueden encontrarse mínmos en temperatura que provocan el fenómeno conocdo como doble condensacón retrograda [7]. Fg. 6. Comportamento retrógrado por la presenca de mínmo en presón. Envolvente de fases de una mezcla de H2, propano y hexadecanol (HD). H2/HD molar = 4 y 87.51% propano. Prncpos de ngenería del equlbro entre fases El análss sstemátco de problemas de dseño de fases, permte plantear una metodología para la ngenería del equlbro entre fases. En este, como ya se ndcó, se aplcan herramentas termodnámcas para el dseño de la condcón de fases y el dseño conceptual del proceso. Los prncpos báscos a evaluar en el proceso de dseño son los sguentes: 1) Identfcacón mezcla ncal y matrz de correntes del proceso - Composcón de la almentacón, temperatura y presón - Objetvo del proceso, especfcacones y restrccones - Balances de matera - Fronteras de temperatura y presón ~ 104 ~

11 2) Clasfcacón de las mezclas - Análss de las fuerzas ntermoleculares de cada componente - Análss de las nteraccones bnaras - Especfcacón del tpo de mezcla y su comportamento 3) Identfcacón de fronteras del estado físco de los componentes puros - Curvas de presón de vapor - Puntos de fusón, ebullcón, crítco y punto trple 4) Seleccón de modelo termodnámco - Datos expermentales - Estmacón de parámetros termodnámcos - Análss de la senstvdad al equlbro entre fases 5) Estado físco de las mezclas en las correntes y las undades de proceso - Identfcacón de los componentes supercrítcos - Envolventes de fases - Solubldades 6) Seleccón de la tecnología del proceso - Seleccón de solventes para undades de separacón y reaccón - Análss de la senstvdad termodnámca - Senstvdad de las undades de proceso 7) Seleccón de escenaros físcos claves para su análss termodnámco A contnuacón se lustra la aplcacón de estos prncpos medante casos de estudos vnculados al dseño conceptual y optmzacón de nuevas tecnologías. Los casos elegdos presentan mezclas con no-dealdades que requeren modelos termodnámcos de complejdad crecente. Se muestra en cada caso que en la formulacón y especfcacón del problema está la clave para llevar a cabo una adecuada ngenería del equlbro entre fases. Caso de estudo 1: Recuperacón de bfenlo Este problema se refere a la recuperacón de bfenlo del producto de fondo de una columna que separa tolueno por cabeza. La almentacón a esta columna es un líqudo calente a presón atmosférca que contene compuestos aromátcos mono y polcíclcos. La Tabla III muestra una composcón típca de esta muestra. Antes de analzar el esquema de separacón y la más adecuada tecnología de separacón, observamos cuales son las nteraccones moleculares de los componentes de la mezcla. Es claro que en esta mezcla tenemos solamente nteraccones de carácter dspersvo dado que no hay componentes polares o de hdrógeno actvo para polarzar los anllos aromátcos. En consecuenca se puede suponer mezcla al azar de los componentes, esto es comportamento deal. ~ 105 ~

12 Tabla III. Composcón de la columna de destlacón de tolueno. Componente Benceno Tolueno Xlenos Etl benceno Naftaleno 1-Metl naftaleno Bfenlo Dmetl naftaleno Dfenl metano Antraceno Fraccón Molar % La Tabla IV resume las prncpales propedades físcas de todos los componentes ncludos en este corte de productos aromátcos [8]. La mayoría de los componentes son líqudos a temperatura ambente, sn embargo algunos de ellos, como el naftaleno, bfenlo y antraceno son sóldos a temperatura ambente y en consecuenca fjan límtes sobre las temperaturas de operacón de las undades de proceso. Tabla IV. Propedades físcas de los componentes de la mezcla [8]. Componente PM Tm/K Tb/K VL/(m 3 /kmol) δ(j/mol) 1/2 ΔHf/(J/mol) Benceno 78,11 278,7 353,2 0, Tolueno 92,14 178,2 383,8 0, p-xleno 106,1 286,4 411,5 0, Etl benceno 106,1 178,2 409,3 0, Naftaleno 128,2 353,4 491,1 0, Metlnaftaleno 142,2 242,7 517,8 0, Bfenlo 154,2 342,2 528,1 0, Dfenlmetano 168,2 298,4 537,4 0, ,6-Dmetlnaftaleno 156,2 384,5 535,1 0, Antraceno 178,2 488,9 615,2 0, PM: peso molecular, Tf: temperatura de fusón, Teb: temperatura de ebullcón, VL: volumen molar del líqudo saturado, δ: parámetro de solubldad, ΔHf: calor de fusón La Tabla IV tambén reporta parámetros de solubldad de cada componente de la mezcla. Este parámetro está drectamente vnculado a la energía de vaporzacón por undad de volumen de los compuestos y brndan nformacón sobre el comportamento deal o no de los componentes en la mezcla. Dado que estamos tratando con una mezcla al azar se puede aplcar la teoría de solucones regulares, que permte predecr coefcentes de actvdad basado en parámetros de solubldad. En este caso, los coefcentes de actvdad de los componentes de la mezcla serán muy próxmos a la undad dado que todos tenen valores smlares del parámetro de solubldad. Sobre ésta base puede adoptarse la hpótess de comportamento deal tanto para la fase líquda como para la fase vapor de la mezcla. Por otra parte, las dferencas de ~ 106 ~

13 punto de ebullcón (Tb) entre los componentes y el comportamento deal de la mezcla garantzan que no hay formacón de azeótropos, sendo la separacón por destlacón ordnara factble. La expresón cuanttatva del grado de separacón en un proceso se denomna factor de separacón entre los componentes A y B de la mezcla: S AB y x A B (2) A / / y x B donde y y x son las composcones de cada fase. En consecuenca una separacón es factble cuando el factor de separacón es mayor que uno sobre todo el rango de concentracones de nterés. Otro crtero mportante para que la separacón sea factble es que ambas fases puedan ser separadas fáclmente. Este crtero sempre se cumple en destlacón dada la dferenca de densdad entre la fase líquda y el vapor. En destlacón el factor de separacón se denomna volatldad relatva (αab): y A / yb AB (3) x / x A B Consderando que la mezcla aromátca bajo estudo se comporta como una solucón deal, el crtero de sofugacdad, nos conduce a la clásca la Ley de Dalton y Raoult para los valores de las fugacdades del vapor y del líqudo en equlbro: p P S x Py (4) En consecuenca la volatldad relatva puede calcularse drectamente como la relacón de las presones de vapor de cada par de componentes presente en la mezcla: P j (5) P S S j La lsta organzada por valores crecentes de punto de ebullcón de la Tabla IV tambén ordena los compuestos por volatldades relatvas. A partr de ésta podemos trazar el esquema de columnas de destlacón de la Fg. 7 en la cual, benceno y tolueno son separados en la prmera columna como destlado, mentras que xlenos, etlbenceno y naftaleno en el destlado de la segunda columna. Por últmo, el bfenlo puede ser recuperado como destlado en la tercera columna. La especfcacón de los productos determna las separacones claves en cada columna. Por ejemplo, la especfcacón de alta pureza para el bfenlo (99.5%) requere una separacón estrcta en el fondo de la segunda columna entre el metl naftaleno (clave lvano) y el bfenlo (clave pesado). De otra forma el metl naftaleno contamnará el destlado de la tercera columna donde el bfenlo debe ser recuperado práctcamente puro. Fnalmente en la tercera columna, donde el bfenlo es el componente clave lvano, es necesara una separacón estrcta del bfenlo respecto del dmetl naftaleno (clave pesado). ~ 107 ~

14 Fg. 7. Tren de recuperacón de bfenlo. Dado que en estas mezclas el modelado termodnámco puede llevarse a cabo usando el concepto de solucón deal, no es necesaro estmar parámetros del modelo. Sn embargo, en este caso se deben determnar presones de vapor de componentes poco volátles. Además, las presones de vapor de algunos componentes pueden no estar dsponbles en la lteratura aberta y es necesaro realzar medcones expermentales. Tal fue el caso de 2,4 dmetl naftaleno. En el fondo de la segunda columna (corte del metl naftaleno/bfenlo) las volatldades relatvas entre los componentes claves son 1.29 y 1.45 a 500 K y 430 K, respectvamente. Según sea la temperatura, la columna debe ser operada cerca de la presón atmosférca (500K) o bajo vacío en el caso más frío (430K). Ambos valores de volatldad relatva muestran que la separacón es dfícl pero factble, en consecuenca la senstvdad del proceso de destlacón con respectos a la volatldad relatva debe ser tenda en cuenta. En este caso la varable termodnámca relevante es la volatldad relatva. Senstvdad termodnámca del proceso En la síntess y dseño de un proceso, es de gran mportanca conocer cómo las varables termodnámcas mpactan en el cálculo de las undades de proceso. El dseño del proceso puede no ser senstvo a certas varables mentras que muy dependente de otras. Este conocmento es útl para evtar costos nnecesaros orentando el esfuerzo en consegur datos de alta precsón sólo de aquella varable para la que el proceso presenta alta senstvdad. Por ejemplo, en el caso bajo estudo, el error estmado de las presones de vapor nformadas por la base de datos DIPPR[8] es menor a un 3%. Suponendo que se predce las volatldades relatvas con un error del 2%, se puede estmar el efecto de este error en el cálculo del reflujo mínmo de las columnas de destlacón bajo estudo. S la almentacón a las columnas es un líqudo saturado y tenemos una separacón estrcta, el reflujo mínmo puede estmarse adecuadamente con la sguente expresón: ~ 108 ~

15 F 1 r mn (6) D 1 donde F es la almentacón a la columna y D el destlado. A partr de esta ecuacón la senstvdad del reflujo mínmo puede obtenerse como [9]: r Sr mn (7) r 1 Por lo tanto, el error o ncertdumbre en el cálculo del reflujo mínmo resulta: r r Sr / (8) mn / mn mn Cuando el error en volatldad relatva es del 2%, esta ecuacón ndca un error en el cálculo del reflujo mínmo de 8.9% y de 6.4% a 500K y 430K, respectvamente. Para una separacón dfícl, como la dscutda en este caso, el valor del reflujo es elevado (ver Ecuacón 6). Por lo tanto, el error estmado redunda en un consumo mportante e nnecesaro de energía, señal que valores más precsos de las presones de vapor son necesaros para evtar errores en el dmensonamento de la columna. La monografía de Boublk y col. [10] presenta valores expermentales selecconados de presones de vapor y las respectvas constantes de Antone para su estmacón, evaluadas sobre rangos de temperaturas más reducdos que los de la base de datos DIPPR [8]. La Tabla V brnda los coefcentes de Antone de los componentes claves en el rango de temperaturas de nterés. Tabla V. Coefcentes de Antone - B log( P S / mmhg) A C t /º C Componente A B C Rango de T /K 1- Metl naftaleno Bfenlo Dfenlmetano La monografía de datos de presón de vapor ndca que las correlacones de Antone de la Tabla V tenen un error estmado del 0.2% para el bfenlo y del 0.1% para el metl naftaleno. Sn embargo, cuando las presones de vapor predchas por ambas fuentes de datos son comparadas, los valores obtendos son muy próxmos, ndcando que sobre el rango de temperaturas de nterés ambas fuentes brndan datos de alta caldad. Con la nueva nformacón sobre errores en la estmacón de presones de vapor, la ncertdumbre en el cálculo del reflujo mínmo es menor al 1%. Límtes de operacón y dseño de escenaro de fases Los datos de la Tabla IV ndcan que la mezcla está formada por compuestos aromátcos de altos punto de ebullcón lo que ndcaría que puede ser razonable la operacón bajo moderado vacío de las columnas 2 y 3. Sn embargo debe tenerse precaucón en el descenso del nvel térmco de las columnas ya que algunos componentes son sóldos a ~ 109 ~

16 temperatura ambente o superores. Por ejemplo, el bfenlo que es obtendo puro como destlado de la tercera columna, tene un punto de fusón de 342.1K. En consecuenca, el problema de soldfcacón del bfenlo debe ser tendo en cuenta en el dseño del tanque condensador de destlado y reflujo, de bombas y de cañerías. Por otra parte, la estmacón de las solubldades de otros componentes de mayor punto de fusón debe ser calculada para evtar precptacón de los msmos en las undades de proceso[1]. El bfenlo es un compuesto tóxco con un olor muy rrtante. Es un sóldo a temperatura ambente con un valor relatvamente alto de presón de sublmacón. En consecuenca, en el lugar donde este producto es envasado se requere un tratamento del are para reducr su concentracón a valores seguros y tolerables. Entre las alternatvas posbles para su remocón se encuentran tecnologías como adsorcón, enframento del are o absorcón. Para evaluar esta últma alternatva se requere calcular la constante de Henry de bfenlo en un solvente adecuado. Este solvente debe ser no polar y con una muy baja presón de vapor para evtar una contamnacón adconal del are. Una opcón adecuada puede ser un acete lubrcante mneral[11]. S ben la solubldad del bfenlo en el acete es muy elevada, el valor de la constante de Henry es mportante para el dseño y la evaluacón del desempeño del equpo de absorcón. La estmacón de la constante de Henry (H ) de un sóldo, revela otra funcón de la ngenería del equlbro entre fases, magnar el escenaro termodnámco que mejor descrbe la realdad físca que se debe modelar. En este caso tendremos una solucón de bfenlo en acete mneral, donde las moléculas dsueltas de bfenlo gnoran completamente que en su estado puro son un sóldo y se comportan como moléculas de un líqudo. En consecuenca exhbrán una presón parcal proporconal a su presón de vapor, coefcente de actvdad y composcón: Py P x H x (9) S Ahora el problema se reduce a computar la presón de vapor del bfenlo en un estado líqudo (P s ) por debajo de su punto de fusón. La Fg. 8 brnda un esquema del dagrama de fases de un componente puro en un dagrama presón-temperatura, donde las líneas sóldas representan el equlbro líqudo- vapor, líqudo-sóldo y sóldo-vapor; mentras la línea a trazos es la línea de presón de vapor del bfenlo como líqudo subenfrado a las temperaturas de operacón de la torre de absorcón. El cambo de energía de Gbbs (ΔG) entre la fase sólda y el líqudo subenfrado, es obtendo drectamente de relacones de la termodnámca clásca: P G RT ln (10) P S sub ~ 110 ~

17 Fg. 8. Esquema dagrama de fases de compuesto puro. El valor de ΔG puede ser obtendo a partr de la suma de varos cambos en el estado termodnámco: prmero calendar el sóldo desde la temperatura de nterés hasta el punto de fusón (punto trple), segundo pasar el sóldo a estado líqudo por agregado del calor de fusón y fnalmente enfrar el líqudo a la temperatura del sstema. Como los cambos de energía de calentamento y enframento práctcamente se cancelan, El cambo de energía de Gbas se debe al proceso de fusón: ΔG f = Δh f -T ΔS f =Δh f -TΔh f /TTP (11) S P f T RT ln h sub 1 (12) P T TP A partr de la base de datos DIPPR [8] TTP = 342.2; y a 300 K la presón de sublmacón del bfenlo es: Pa y el calor de fusón ΔH f =18580 J/mol. Con estos datos a 300 K la presón de vapor del bfenlo subenfrado es P S = 3.86 Pa. El coefcente de actvdad del bfenlo dludo en acete mneral fue meddo medante la técnca de cromatografía nversa [11] obtenendo fnalmente un valor de la constante de Henry del bfenlo en acete mneral a 300 K es de 4.6 Pa. Caso de estudo 2: Extraccón de líqudos (NGLs) del gas natural El gas natural es una mezcla de metano e hdrocarburos lvanos con otros gases como el ntrógeno y el dóxdo de carbono. Por otra parte, los NGLs, llamados así por su sgla en nglés, son los hdrocarburos lvanos del gas natural que pueden ser almacenados como líqudos a temperatura ambente: etano, propano, butanos, pentanos y gasolna lvana. Como podemos ver en la Tabla VI estos componentes tenen temperaturas crítcas mayores que la temperatura ambente, en consecuenca son normalmente almacenados como gases lcuados a presón. ~ 111 ~

18 Tabla VI. Propedades físcas de los componentes del gas natural. Componente Tc Pc Tm ω Tb Metano Etano Propano n-butano n-pentano n-hexano Ntrogeno Doxdo de carbono El desarrollo de la ndustra petroquímca ncrementó la demanda de etano y motvó la necesdad de desarrollar una nueva tecnología, la destlacón crogénca en reemplazo de absorcón refrgerada. En la destlacón crogénca, la baja temperatura requerda para obtener una alta recuperacón de etano, se alcanza por expansón del gas natural en una turbna, más comúnmente llamada turboexpander. En relacón al tema que se aborda en este trabajo, Ellot y col. [12] publcaron una revsón del mpacto económco de la nvestgacón en propedades de fludos y cálculos de equlbro de fases sobre el desarrollo de la tecnología crogénca para el procesamento del gas natural. En la Fg. 9 se muestran un esquema de planta con dferentes alternatvas de enframento. En una planta crogénca típca, el gas natural es comprmdo y enfrado en aeroenfradores antes de entrar en la seccón de ntercambo de calor y separacón. En esta seccón el gas es enfrado usando refrgeracón externa (RE) y/o ntercambo de calor con las correntes frías que se extraen de la columna demetanzadora, en la que tene lugar la extraccón del los NGLs. El gas de almentacón, parcalmente condensado, es envado a un separador de alta presón, comúnmente llamado tanque frío. Del tanque fro, la fraccón líquda es almentada a la columna de destlacón en la seccón ntermeda y la fraccón de vapor al tope, después de su expansón a la presón de la columna demetanzadora a través de un turboexpander (TE) o de una válvula Joule-Thompson (JT). La expansón del gas reduce la temperatura al valor requerdo por la especfcacón de recuperacón de NGL. Por otra parte, la descarga del TE o de la JT está parcalmente condensada, srvendo de reflujo a la columna demetanzadora. Del tope de la columna se obtene el gas resdual que ntercamba calor con la corrente de almentacón de gas natural. Después del ntercambo de calor el gas resdual es envado a un recompresor (booster) y fnalmente recomprmdo a la presón del gasoducto. El NGL extraído es obtendo del fondo de la columna demetanzadora. Para alcanzar una alta recuperacón de NGL es necesaro obtener una temperatura muy baja en el tope de la columna demetanzadora. ~ 112 ~

19 Fg. 9. Planta crogénca de gas natural con dferentes alternatvas de enframento. Objetvo del proceso y seleccón de tecnología En una consulta sobre seleccón de tecnología para extraer NGL de una mezcla relatvamente rca en gases lcuables, se ntentó desarrollar un proceso basado en turboexpansón. El fracaso de esta eleccón para satsfacer el objetvo del proceso oblga llevar a cabo un enfoque más sstemátco para la seleccón de tecnología. La Tabla VII presenta varas mezclas de gas natural a ser consderadas para la recuperacón de la fraccón de etano y mas pesados (C2+): un gas de gasoducto pobre en C2+(A), un gas natural típco (B) y tres mezclas rcas en la fraccón lcuable (C, D y E). Está claro que el objetvo del proceso es recuperar una parte mportante de la fraccón C2+. La almentacón se encuentra a la presón de gasoducto (~60 atm) y completamente en fase vapor. Tabla VII. Composcón molar de dstntas mezclas de gas natural a ser consderadas para la recuperacón de NGLs. (A): gas pobre en NGLs, (B): gas natural típco y (C,D y E): tres mezclas rcas en fraccón lcuable Component e A B C D E Ntrogeno CO Metano Etano Propano Butanos Pentanos C C2+ % ~ 113 ~

20 La prmera etapa en el análss de la ngenería de equlbro de fases es la seleccón del proceso de separacón adecuado. Consderando la naturaleza molecular de la mezcla, la destlacón resulta la más atractva operacón de separacón. Otra decsón clave es la seleccón de la tecnología de enframento adecuada para la mezcla bajo estudo. Con este objetvo se ntroduce el balance de energía como otra etapa en el análss del proceso. Así se demuestra que la composcón de la mezcla bajo estudo es la varable determnante de la seleccón tecnológca [13], como se mostrará a contnuacón. Desde el punto de vsta del modelado termodnámco, consderando que se trata de gases no polares a presones moderadas y altas en condcones cercanas a la regón crítca, se requere de una ecuacón estado. Por otra parte, tenendo en cuenta que solo tenemos nteraccones dspersvas entre los componentes de la mezcla una ecuacón de estado cúbca con reglas de mezclado cláscas es apropada. Para este estudo podemos aplcar la ecuacón de Soave Redlch Kwong (SRK) [14]. Brgnole y Pereda [1] dscuten además el dseño del escenaro de fases para que la tecnología selecconada opere adecuadamente. Seleccón del escenaro físco para el balance de energía Cuál es el escenaro físco que determna la seleccón de la tecnología? Este proceso puede dvdrse en dos áreas, una operando por encma de la temperatura ambente (Área I) y otra por debajo (Área II). La Fg. 10 esquematza en forma dagrama de flujo ambos sectores claramente dentfcados y sus ntercambos de matera y energía. En el Área I se lleva a cabo la compresón de la matera prma, la recompresón de gas resdual e ntercambo de calor con los aeroenfradores. Mentras que en el Área II suceden el ntercambo de calor y refrgeracón externa, s es requerda, por debajo de la temperatura ambente, el tanque frío, el turboexpander y la columna demetanzadora. En el Área II, la almentacón es enfrada por ntegracón con el gas resdual y con los hervdores laterales de la columna demetanzadora y el rebulldor de fondo. Fg. 10. Áreas de planta por encma (Área I) y por debajo (Área II) de temperatura ambente. Esta dvsón es natural para hacer un análss energétco, dado que el enframento por debajo de la temperatura ambente es el prncpal objetvo del sstema de refrgeracón. NGL: El balance de matera para el Área II se basa en la recuperacón especfcada de no = nr + np (13) donde no, nr y np son los flujos molares de la almentacón, el gas resdual y los productos. El cambo entálpco del proceso por debajo de la temperatura ambente (ΔHII), es obtendo del balance entálpco sobre el Área II: ~ 114 ~

21 ΔHII = nrhr + np Hp n0 H0 (14) Suponendo que todas las undades están asladas térmcamente ΔHII= QREF + (Wu)EXP ( ) Cabe destacar que en este balance el calor o el trabajo entregado al proceso son postvos. QREF es la mínma carga de refrgeracón externa requerda. Este valor es mínmo porque se asume que no hay límtes a la ntegracón energétca y el sstema esta térmcamente aslado. Asmsmo, se supone que no es requerda calefaccón externa para el funconamento de la columna demetanzadora, ya que esta energía es provsta por la almentacón de gas natural. El cambo entálpco del proceso ΔHII es en general negatvo o cercano a cero. Cuando la fraccón de C2+ es relatvamente mportante, ΔHII es negatva debdo al calor latente de condensacón de esta fraccón que debe ser removdo del proceso para obtener el producto líqudo np. Como el valor de ΔHII depende drectamente de la fraccón C2+, el análss energétco se basa en computar el valor de ΔHII y comparar estos valores con la capacdad de refrgeracón obtenda del trabajo de expansón del gas para las dstntas mezclas de gas natural. De esta forma el análss energétco brnda crteros para la seleccón de tecnología de enframento. Las sguentes especfcacones son usadas para computar el balance de energía para las mezclas de la Tabla VII: - Recuperacón de etano 80%. - Relacón metano/etano: 0.02 en el fondo de la demetanzadora. - Relacón de expansón: 3 ó 6. - Condcones de las correntes que entran y salen del Área II: Almentacón: To = K, Po = 60 bar, gas Gas resdual: Tr = K, Pr = 10 ó 20 bar, gas Producto: Tp= K, Pp= 30 bar, lqudo El trabajo de refrgeracón por expansón se puede calcular a partr del punto de rocío del gas que deja la columna demetanzadora (a 10 y 20 bar). Desde esta condcón se calcula el trabajo sentrópco de compresón a las condcones del tanque frío a 60 bar: (Wu)COMP = - (Wu)EXP. La Fg. 11 muestra los resultados del análss energétco para las dos relacones de expansón y las cnco mezclas de gas natural presentadas en la Tabla VII. Los valores de (Wu)EXP y ΔHII están grafcados en funcón de la fraccón molar de C2+ de cada almentacón. De esta fgura podemos ver que para el gas A el valor de ΔHII es muy cercano a cero y en consecuenca JT pude ser una alternatva factble. En el caso del gas B exste necesdad de refrgeracón que es amplamente cuberta por el trabajo de expansón. En el caso de las mezclas E y D los valores de (Wu)EXP y ΔHII son del msmo orden. En consecuenca, es prevsble que en plantas de turboexpansón que procesen estas mezclas pueda requerrse refrgeracón externa. Por últmo, para un gas natural tan rco en la fraccón C2+ como el gas E es razonable remover una fraccón mportante de gases lcuables por refrgeracón y envar el gas resdual a una planta de turboexpansón para obtener los nveles de recuperacón de etano especfcados. ~ 115 ~

22 Fg. 11. Tecnología de refrgeracón por turboexpansón. (Wu)exp y (ΔH)II en funcón de la fraccón C2+. Líneas sóldas: relacón de expansón = 3(60/20); Línea punteada: relacón de expansón = 6 (60/10). La tecnología de turboexpansón cumple dos funcones: cubrr total o parcalmente la demanda de refrgeracón y brndar las bajas temperaturas requerdas en el tope de la demetanzadora para asegurar una alta recuperacón de etano. A partr del balance energétco para la mezcla A, podemos ver que s ben el proceso JT puede ser factble, una relacón de expansón de ses no puede brndar el nvel de recuperacón de la fraccón C2+ deseada. Para ΔHII = 0, obtenemos que: np/no=(hr Ho)/( Hr Hp) (16) que para las condcones fjadas nos brnda solo un 72% de recuperacón de la fraccón C2+. En resumen, la Tabla VIII brnda una guía prelmnar para la seleccón de tecnología de enframento. Tabla VIII. Guías para seleccón de tecnología de enframento Condcón ΔHII 0 (Wu)EXP>> ΔHII (Wu)EXP ΔHII (Wu)EXP<< ΔHII Seleccón JT y TE son alternatvas factbles TE es recomendable TE y RE son requerdas Planta de RE seguda de planta dete La prncpal conclusón del análss energétco es que la composcón de la mezcla es crucal para determnar, el modelado termodnámco, la tecnología de enframento y el proceso de separacón (destlacón crogénca). Asmsmo, se destaca la mportanca del modelado de la stuacón físca para que el balance energétco nos brnde nformacón clave, en una smple expresón, de cómo está condconada la operacón de una compleja undad ndustral. ~ 116 ~

23 Caso de estudo 3: Produccón supercrítca de bodesel El bodesel es comúnmente obtendo por transesterfcacón de acetes vegetales y grasas medante su tratamento con un exceso de metanol, además generalmente se utlza un catalzador para acelerar la reaccón. Una tecnología alternatva es la transesterfcacón con metanol supercrítco que no requere catalzador, evtando problemas de contamnacón y permtendo el uso de materas prmas menos refnadas y en consecuenca más económcas. En esta tecnología más sustentable la velocdad de reaccón se ncrementa un orden de magntud, lo que permte una reduccón mportante del volumen del reactor. Los acetes son mezclas de trglcérdos de ácdos grasos de cadena larga que luego de la transesterfcacón con metanol se converten en una mezcla de metl esteres grasos que consttuyen el bodesel. Un esquema de la reaccón global es el sguente: Trglcerdo Metanol Glcerol Metl esteres donde R1, R2 y R3 son dferentes radcales alquílcos. Esta es una reaccón reversble que requere un exceso de metanol para obtener altos rendmentos haca esteres metílcos. El proceso de transesterfcacón en condcones supercrítcas tene lugar a alta presón y temperatura ( bars y K, respectvamente). Hegel y col. [15] han encontrado que es posble obtener una alta conversón en un rango de presones entre MPa a temperaturas cercanas a 600 K, s la densdad global de la mezcla reactva esta en el orden de 0.5 g/cm 3 y la relacón molar metanol / acete es del orden de 40. Cabe destacar que en el proceso convenconal esta relacón es ses. En consecuenca la optmzacón del recclo del exceso de metanol es clave para la vabldad económca del proceso supercrítco de transesterfcacón. Con este fn un esquema de bomba de calor es propuesto para hacer un uso efcente del calor de condensacón del metanol [16]. La Fg. 12 muestra un esquema de una planta supercrítca de produccón de bodesel. En el tanque de almentacón (V1) se combnan el metanol de recclo con la mezcla de metanol y acete vegetal frescos. Esta corrente es bombeada a la presón del reactor y precalentada en dos ntercambadores de calor y un calentador (HE1, HE2, HE3) a las temperaturas de reaccón ( K). El producto de reaccón, prevo ntercambo térmco con la almentacón al reactor, se expande a una presón entre 3-10 bar, al evaporador de recuperacón de metanol. Este evaporador trabaja con un esquema de bomba de calor, comprmendo el vapor de metanol y utlzándolo como fuente de calor para la evaporacón del metanol de su mezcla con bodesel y glcerol. ~ 117 ~