0, en el equilibrio a T y P constantes. , definición de avance de una reacción. , forma funcional general del potencial químico.

Transcripción

1 Equlbro SEMINARIO 1 Conceptos Importantes Potencal químco. Actvdad y factor de actvdad. Grados de lbertad de un sstema y regla de las fases. Propedades colgatvas. 1) Fórmulas báscas dg dn 0, en el equlbro a T y P constantes. dg ( ) dn a b a, transferenca de matera entre fases T y P constantes. n n 0, defncón de avance de una reaccón. dg G d, con G, sstema reactvo a T y P constante. 0 RT lna, forma funconal general del potencal químco. 2) Preguntas Conceptuales 1) Para cada uno de los sguentes pares de sustancas establezca cuál tene el menor potencal químco. a) H 2 O(l) a 25 C y 1 atm Vs H 2 O(g) a 25 C y 1 atm. b) H 2 O(s) a 0 C y 1 atm Vs H 2 O(l) a 0 C y 1 atm; c) H 2 O(s) a -5 C y 1 atm Vs H 2 O(l) a -5 C y 1 atm; d) Glucosa sólda a 25 C y 1 atm Vs glucosa dsuelta en una solucón acuosa nsaturada a 25 C y 1 atm.

2 2) Se dce que el potencal químco de una sustanca es una medda de su tendenca al escape. Le parece razonable esta denomnacón? Justfque. 3) Para cada uno de los sguentes sstemas ndque el número de grados de lbertad e dentfque las varables que corresponden a los msmos. a) Una solucón acuosa de sacarosa y rbosa. b) Una solucón acuosa de sacarosa y rbosa en equlbro con sacarosa sólda. c) Una mezcla de agua y benceno líqudo en equlbro con sus vapores. 4) Grafque cómo varía el potencal químco de un gas en funcón de su presón y su fugacdad. 5) Haga un gráfco de la energía lbre de una sustanca en funcón de la temperatura, para un rango de T que abarque los cambos de fase sóldolíqudo y líqudo gas. Indque los cambos de fase y establezca el sentdo físco de la/las pendentes de la gráfca. 6) Dscuta el motvo por qué se producen desvacones negatvas y postvas de la ley de Raoult. 7) Indque s cada una de las sguentes afrmacones son verdaderas o falsas. Modfque cada afrmacón falsa para hacerla correcta. a) La razón por la que los almentos se cocnan más rápda en ollas de presón, es que el equlbro se desplaza del lado de los productos a mayor presón. b) S se preparan solucones de un msmo soluto a guales molaldades pero en dferentes solventes, el descenso en el punto de congelacón será el msmo, suponendo que se comporten dealmente. a) S se preparan solucones de un msmo soluto a guales fraccones molares en dstntos solventes, el descenso en la presón de vapor será el msmo, suponendo comportamento deal. 3) Problemas Problema 1 Un nvestgador boquímco está nvestgando un antbótco que debe ser estable en agua hrvendo. Decde ensayar su compuesto a 140 C, calentando una solucón muy dluda en un tubo sellado del cual se ha sacado todo el are. Qué presón nteror debe resstr

3 el tubo? El punto de ebullcón normal del agua es 100 C y su entalpía de vaporzacón es 9,70 kcal/mol. Problema 2 a) Usando las constantes de la ley de Henry de tablas, calcule la solubldad (en moles/l) de cada uno de los sguentes gases en agua a 25 C s P O2 = 0.2 atm, P N2 = 0.75 atm, P CO2 = 0.05 atm. b) Cual será la presón de vapor a 25 C del agua en esta solucón s se cumple la ley de Raoult?. La presón de vapor del agua pura a 25 C es torr Datos: k H O 43. atm, k H N 86. atm y CO 1, k H 2 10 Problema 3 a) Calcule el punto de ebullcón de una solucón 2m de urea en agua, asumendo que la msma se comporta como una solucón dealmente dluda. b) La urea realmente forma complejos en solucón en los cuales dos o más moléculas forman enlaces de hdrógeno, dando dímeros y polímeros. El aumento del punto de ebullcón será mayor o menor que para el caso de comportamento deal? Datos: K f ( 2 e 2 º H O) 1,86º C m, K ( H O) 0,51 C m. La fórmula de la urea es CON 2 H 4. Problema 4 La sal común se esparce sobre los camnos para mpedr la formacón de helo. El costo de la sal es de $1,92/100kg. Una fuente rca en ZnCl 2 fue descuberta y explotada a un costo de $1,49/100 kg. Qué sal es más efectva desde el punto de vsta del costo? Problema 5 Una solucón acuosa que contene 50 g de soluto por ltro, tene una presón osmótca de 9 atm a 37 ºC. Suponga comportamento deal. a) Cuál es el peso molecular del soluto? b) Cuál es el punto de congelacón de la solucón?

4 c) S esta solucón se pone en contacto, a través de una membrana sempermeable, con otra solucón de presón osmótca de 10 atm. Haca donde fluye el solvente? d) En cuál de las dos solucones la presón de vapor del solvente es mayor? Problema 6 Suponga que 6.0g de una mezcla de naftaleno (C 10 H 8 ) y antraceno (C 14 H 10 ) son dsueltas en 300g de benceno. Cuando la solucón es enfrada, comenza a congelar a una temperatura 0,70ºC por debajo del punto de enframento del benceno puro. Encuentre la composcón de la mezcla. Dato Kf para el benceno es 5.1 ºC kg /mol. Problema 7 La presón de vapor del preno sóldo puro a 25 C, es P 1 atm. La solubldad a 25 C del preno en el agua es 10-4 mol/l; la solubldad del preno en etanol a 25 C es mayor que 10-4 mol/l. N el agua n el etanol dsuelven sgnfcatvamente el preno. a) Cuál es la presón de vapor del preno por encma de una solucón saturada de preno en agua a 25 C?. b) S se agrega etanol a una solucón saturada acuosa, se dsuelve más preno. Cuando se alcanza el nuevo equlbro con preno sóldo, será la presón de vapor del preno por encma de la nueva solucón mayor menor o gual a la parte a)?. c) A 25 C la solubldad del preno en una solucón acuosa 0.1 M de ctosna es mol/l. Este ncremento en la solubldad es debdo a la formacón de un complejo entre preno y ctosna. Calcule los valores de las constantes de equlbro para las sguentes reaccones a 25 C, sendo P = preno y C = ctosna. Suponga que es váldo aproxmar actvdades con concentracones. 1) P(solucón)+C(solucón)PC(solucón). 2) P(sóldo)+C(solucón)PC(solucón). Problema 8 En una solucón 0,3 m de sacarosa (C 12 H 22 O 11 ), la molardad es 0,282 M a 20ºC y 1atm. a) Estme la presón osmótca de esta solucón usando la ecuacón de Van t Hoff. B) La

5 presón osmótca observada expermentalmente para esta solucón es 7,61 atm. Use este dato para encontrar la actvdad del agua. SEMINARIO 2 Conceptos Importantes Energía lbre de reaccón. Cocente de actvdades Q. Constante de equlbro K. Dependenca de K con T. 1) Fórmulas báscas 0 G G ( T) RT ln Q, reaccones en fase gaseosa. P 0 G G ( T, P) RT ln Q, reaccones en solucón. 2) Preguntas Conceptuales 1. Represente gráfcamente a K como funcón de la varacón de energía lbre estándar. Indque el valor de 0 G en los sguentes casos: a) Una reaccón que no ocurre (K = 0). b) Una reaccón completa (K=). c) Una reaccón cuya varacón de energía lbre estándar es Grafque la varacón de energía lbre de una reaccón en funcón de Q/K. Represente en este gráfco lo que ocurre cuando en el estado ncal sólo hay reactvos pero no productos. Represente la stuacón nversa: ncalmente sólo hay productos. 3. Suponendo que para una reaccón dada el H 0 r es constante, grafque cualtatvamente el logartmo natural de la constante de equlbro como funcón de 1/T para el caso de una reaccón exotérmca y de una endotérmca. En base a esto, ndque cómo afecta la temperatura al equlbro de ambos tpos de reaccones.

6 4. Consdere que para la reaccón A+BC la constante de equlbro es de Obtenga el valor de la constante de equlbro para la reaccón CA+B y 2A+2B2C. 5. Consdere la reaccón A+BP que ocurre en agua y reencuentra en equlbro. Se perturba el equlbro cuando se agrega más solvente?. En caso de consderar postva la respuesta, ndque haca donde. 3) Problemas Problema 1 Consdere la reaccón A 2B en solucón acuosa a 25 C y 1 atm. La constante de equlbro es 10 y el cambo de entalpía estándar es 50 Kcal/mol. a) Calcule el cambo de energía lbre estándar a 25 C. b) Calcule el cambo de entropía estándar a 25 C. c) Aumenta o dsmnuye la constante de equlbro al aumentar la temperatura? d) A T y P constante este sstema absorbe o entrega calor? e)s se duplca la concentracón de B: Aumenta o dsmnuye el cambo de energía lbre?. Calcule el cambo en G causado al duplcar la actvdad de B. f) Es espontánea la reaccón cuando a A = 1 y a B = 1?. g) S se mantene la actvdad de B gual a 1, cuál es la actvdad mínma de A que es sufcente para que la reaccón sga sendo espontánea?. Problema 2 Consdere la hdrólss de ATP a ADP a ph = 7 ATP ADP. P a) Calcule la constante de equlbro para la reaccón a 25 C y 1 atm. b) Calcule la constante de equlbro a 37 C y 1 atm. c) Calcule la constante de equlbro a 0 C y 1 atm. 0 Datos H r ' 24.3kJ mol, G r ' 31.0 kj mol. 0 Problema 3 Use la energía lbre de hdrólss del ATP en condcones estándar a 37 C para resolver los sguentes casos.

7 a) Calcular el G de la hdrólss cuando [ATP] = 10-2, [ADP] = 10-4 y [P ] = 2, b) Calcular el máxmo trabajo útl bajo las condcones de la parte (a) cuando un mol de ATP se hdrolza. Este trabajo podría usarse, por ejemplo, para contraer un músculo y elevar un peso. c) Calcule G y el máxmo trabajo útl s [ATP] = 10-7, [ADP] = 10-1 y [P ] = 2,5 x Problema 4 La bosíntess de la glutamna a partr de glutamato e ón amono es una reaccón acoplada a la hdrólss del ATP de acuerdo con el sguente esquema GLU NH 4 ATP GLN ADP P s glutamna ntetasa La constante de equlbro para el sstema completo en presenca de la enzma es: K = 1200 a ph 7 y 37 C. a) Cuál es el cambo de energía lbre estándar, G ', para la reaccón a ph 7 y 37 C?. b) En ausenca de ATP, ADP y fosfato, la constante de equlbro para la reaccón: GLU NH4 GLN H2O es K 0 = 0,0035 a ph 7 y 37 C. Use esta observacón y la nformacón de arrba para calcular G ' 310 para la reaccón: ATP 2 H O ADP P c) Explque brevemente la funcón del ATP en la ruta bosntétca. d) Cuál es la dferenca entre el papel del ATP y el papel de la enzma en el proceso boquímco? Problema 5 En un certo solvente un polpéptdo camba de conformacón de espral estable a baja temperatura a una hélce estable a alta temperatura. La constante de equlbro se puede escrbr aproxmadamente como: K=[hélce]/[espral]. A 50 C, K = 1 y a 60 C, K = 10. a) Calcule el H 0 para la reaccón. Se absorbe o emte calor?. b) Calcule S 0 para la reaccón a 50 C.

8 c) La estructura de hélce se supone rígda, sostenda por puentes de hdrógeno. La estructura de espral es flexble, con los puentes de hdrógeno rotos. Es consstente este modelo con los sgnos y magntudes de H 0 y S 0? Explque el motvo de los valores obtendos.

9 SEMINARIO 3 Conceptos Importantes Potencal electroquímco. Transporte entre fases de dstnto potencal. FEM de una pla. Coefcente de actvdad de ones: ley límte de Debye-Hückel. 4) Fórmulas báscas E E( cátodo) E( ánodo) G nfe ~ z F, a, a a 5) Preguntas Conceptuales 1. Explque cómo determnar la energía lbre estándar de una reaccón electroquímca a partr de meddas de potencal. De qué manera calcularía las varacones de entropía y entalpía? 2. Indque medante un ejemplo cómo pueden utlzarse meddas de potencal para determnar las propedades termodnámcas de reaccones que no son de óxdoreduccón. 3. Escrba la condcón de equlbro en funcón de las concentracones, para el transporte de ones A + entre dos solucones que se encuentran a dstnto potencal eléctrco. Es el potencal químco del ón en estas solucones el msmo? 6) Problemas Problema 1 Escrba las hemrreacones y la reaccón global para las sguentes celdas. Además ndque s, en condcones estándares, cada celda funcona espontáneamente en el sentdo escrto. Pt Cl 2 (g) HCl(aq) HBr(aq) Br 2 (l) Pt Pt(s) Fe +3 (aq),fe +2 (aq) Sn +4 (aq) Sn +2 (aq) Pt(s)

10 Ag AgNO 3 (aq) AgNO 3 (aq) Ag Problema 2 Para la celda Pt(s) Fe +2 (a=2),fe +3 (a=1.2) I -1 (a=0.1) I 2 (s) Pt(s) a) Escrba la reaccón de la pla. b) Calcule E 298. c) Cuál termnal está a mayor potencal? d) Cuándo la pla se pone en funconamento, haca qué termnal fluyen los electrones? Problema 3 Consdere la reaccón CH3 CH2OH( aq) 1 2O2( g) CH3COH( aq) H2O (l) a) Calcule E para esta reaccón a 25ºC. b) Calcule la energía lbre estándar (en Kcal/mol) para la reaccón a 25ºC. c) Calcule la constante de equlbro a 25ºC. d) Calcule E para la reaccón a 25ºC cuando las actvdades son: a(etanol) = 0.1, P O2 = 4 atm, a(acetaldehído) = 1, y a(agua) = 1. e) Calcule G para la reaccón en las condcones del ítem (d). Problema 4 Los ctocromos son hemo proteínas en las cuales un anllo de porfrna está coordnado, a través de su ntrógeno central, a un átomo de herro que puede sufrr una óxdo-reduccón de 1 electrón. El ctocromo-f es un ejemplo de esta clase de moléculas que actúa como un agente "redox" en fotosíntess. El potencal de reduccón estándar E' del ctocromo-f a ph 7 se puede determnar acoplándolo a un agente de E' conocdo, tal como ferrcanuro/ferrocanuro: Fe ( CN) CN E'= V e Fe( ) 6 En un expermento típco, llevado a cabo espectrofotométrcamente, una solucón a 25ºC 4 3 y ph 7 que contene una relacón, [ Fe ( CN) ] [ Fe( CN) ] 2. 0, se encuentra que tene 6 6

11 una relacón de equlbro [ Ct ] [ ] red Ct ox a) Calcule E' (reduccón) para el ctocromo-f. b) En base al resultado anteror ndque s puede consderarse al ctocromo-f un buen oxdante, tal como para causar la formacón de O 2 a partr de H 2O a 25 ºC y ph 7?. Problema 5 Consdere la sguente reaccón en la cual son transferdos dos electrones. 2 Ctocromo c( ferroso) pruvato 2H 2Ctocromo c( ferrco) lactato. a) Cuál es el E' para esta reaccón a ph 7 y 25ºC? b) Calcule la constante de equlbro para la reaccón a ph 7 y 25ºC. c) Calcule el cambo de energía lbre estándar a ph 7 y 25ºC. d) Calcule el cambo de energía lbre (a ph 7 y 25ºC) s la concentracón de lactato es 5 veces la concentracón del pruvato y el ctocromo-c (férrco) es 10 veces el ctocromo-c (ferroso). Problema 6 En las células vvas, la concentracón de ones sodo en el nteror de las células se mantene constante y a un nvel menor que en el exteror de la célula, pues los ones sodo son transportados actvamente desde la célula. Consdere el sguente proceso a 37ºC y 1 atm.: Na + (a=0.04 M, nteror) Na + (a=0.14 M, exteror). Asumendo que el potencal eléctrco es el msmo en el exteror que en el nteror: a) Calcule G molar para este proceso. Es espontáneo el proceso? b) Cuál es el G correspondente a la transferenca de tres moles de Na + desde el nteror al exteror? c) Cuánto vale el G cuando el sstema está en equlbro? Cómo será la relacón de concentracones en este caso? d) La hdrólss de ATP se puede utlzar para potencar la bomba de ones sodo. NaCl(0.04 M, nt)+atp NaCl(0.14 M, ext)+adp+p Para una relacón [ATP]/[ADP]=10 Cuál debe ser la concentracón de fosfato necesara para mantener el sstema en equlbro?

12 Problema 7 Una membrana celular a 37 ºC es permeable a los ones Ca ++. Un análss mostró que la concentracón nterna fue 0.1M y la externa 0.001M. a) Qué dferenca de potencal debe exstr a través de la membrana para que el calco esté en equlbro en las condcones antedchas? b) Es el potencal en el nteror menor o mayor que en el exteror? c) S el potencal nterno meddo es +10 mv con respecto al exteror: Cuál es el mínmo trabajo (reversble) requerdo para transferr un mol de ones calco del exteror al nteror en estas condcones? Problema 8 Usando sólo los electrodos de la tabla, dseñe tres plas dferentes en las cuales ocurra la reaccón 3Fe +2 (aq) 2Fe +3 (aq) + Fe(s). Calcule Eº y ΔGº para cada una de esas celdas a 25ºC.