Tema 2 TRANSICIONES DE FASE Y FENÓMENOS CRÍTICOS Transiciones de fase de primer orden. Transiciones de fase de orden superior y fenómenos críticos.

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1 ema RANSICIONES DE FASE Y FENÓMENOS CRÍICOS ransiciones de fase de primer orden. ransiciones de fase de orden superior y fenómenos críticos. eoría de Landau y parámetro de orden. Exponentes críticos y leyes de escala. [CAL-9,0; HUA-6,7; YEO-,,4]

2 ransiciones de fase de primer orden. ransiciones de fase de orden superior y fenómenos críticos.

3 RANSICIONES DE FASE Si no se satisfacen los criterios de estabilidad por la ecuación fundamental del sistema, este se separa en dos o más fases. Fase: sistema o subsistema con composición química y estructura física homogénea, limitado por una superficie a través de la cual dichas propiedades cambian bruscamente. En una fase los parámetros intensivos son uniformes.

4 /c Ejemplo: as real Ec. van der Waals /c a + ( v b) v ~ p p v 8 ~ t 3 v ~ Criterio de estabilidad: 0 R 3 v ~ V/Vc Hay zonas de las curvas donde no se cumple, habrá un cambio de fase

5 El estado estable será el de menor (o µ). µ s p µ p v sólido dg dµ sd + vdp s < Diagrama de fases < slíquido s v gas sólido vlíquido <<< vgas

6 Diagrama presión-volumen En este diagrama se ve la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. El inverso de la pendiente de las isotermas es proporcional al coeficiente de compresibilidad de la fase. La curva binodal une los puntos de líquido saturado, como a, el punto crítico y los puntos de vapor seco, como b. Si y a e y b son las fracciones molares del líquido y del vapor: y y a b bc ac v v v v b a y a + y b Estabilidad de las fases o es la temperatura de cambio de fase. Los mínimos absolutos son los estados estables. Los mínimos relativos estados metaestables.

7 Ecuación de Clapeyron En el equilibrio de las fases y de un cuerpo puro se cumple su línea de coexistencia: µ µ d µ d µ y a lo largo de (Ec. ibbs-duhem) Sustituyendo los potenciales químicos: s d + vdp s d + v dp donde y s s s ( h h ) / h / v v v discontinuidades en S y V: transición de fase de er orden dp d s v h v L v ρ ρ h ρ Calor latente: L S

8 Aproximación de Clausius Aplicable sólo cuando una fase es vapor. El volumen específico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor. La fase vapor se considera un gas ideal: v v <<<< sólido líquido v vapor pv vapor R R k B / N A dp d h v h v vapor p h R d ln d p h R Es la ecuación de Clausius-Clapeyron:

9 Clasificación de Ehrenfest : orden de la transición Criterios de estabilidad: > > > p S S c 0 v p C C 0 S κ κ < > > V V V κ Vd Sd d d d + + V S Las discontinuidades en S y V de las transiciones de fase de primer orden son discontinuidades en las derivadas primeras de. Hacemos derivadas segundas de :

10 p S c Las discontinuidades en las derivadas primeras de implican divergencias en las derivadas segundas V V V κ V V V, α

11 Si no hay discontinuidades en las derivadas primeras: Las discontinuidades en las derivadas segundas de indican transiciones de fase de segundo orden (etc)

12 Ecuaciones de Ehrenfest (son análogas a la ecuación de Clausius-Clapeyron) Si V y S son continuas en la transición: dv dv ; ds ds dv v d + v d α v d κ v d α κ α κ ds C p d ds C p d α v V d d C, C, v ( α α ) v C ( α ) κ

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14 Muchos comportamientos son similares en el punto crítico. ara ello, se usan las variables reducidas: p v ρ π ; φ ; θ ; y d p v ρ c c c c

15 Diagrama presión-volumen-temperatura

16 eoría de Landau y parámetro de orden. Exponentes críticos y leyes de escala.

17 Los fenómenos críticos Desde 905, las técnicas de medida permitieron detectar saltos abruptos en el calor específico de ciertos cuerpos. or ejemplo, el helio. Ese mismo comportamiento aparecía en otros coeficientes termodinámicos. Las primeras fueron transformaciones, porque se creyeron transiciones de fase. Así, la transformación lambda se le dio por la forma de la curva. Después, Ehrenfest creyó que su origen era una discontinuidad en la segunda derivada del potencial entalpía libre, de ahí el nombre de transición de segundo orden. La denominación actual es la de fenómenos críticos. Este nombre deriva de las similitudes que se han encontrado entre el punto crítico de los gases y ciertos puntos característicos de los líquidos y los sólidos, como el paso de helio normal a superfluido y el punto de Curie de los materiales ferromagnéticos. Los resultados experimentales ha inducido a creer que este comportamiento es universal. El fenómeno crítico es una característica general de la naturaleza, que se refleja con diversos parámetros en distintos cuerpos. Los sistemas mejor conocidos son los expansivos y los magnéticos, aunque hay muchos otros ejemplos.

18 Características comunes c La temperatura crítica,, es aquella en la que se produce el máximo del coeficiente. Los fenómenos críticos se producen en un intervalo de temperatura pequeño, < 5 K. La desviación relativa de temperatura es: t ( ) La temperatura crítica separa la forma ordenada y la forma desordenada. c c La forma ordenada se conoce porque posee porciones internas distinguibles, no fases. Siempre se presenta a las temperaturas inferiores a la crítica: La forma desordenada es homogénea y carece de porciones internas distinguibles. Siempre se presenta a las temperaturas mayores que la crítica: arámetro de orden <, t < 0 c >, t > 0 c Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parámetro de orden, φ, con las siguientes propiedades: Es una característica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior. osee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada. Debe definirse en cada problema.

19 Ejemplos de parámetro de orden Alrededor del punto crítico de una gas hay dos fases que llegan a confundirse. El parámetro de orden puede ser la diferencia de densidades de las fases: φ ρ líquido ρ vapor Un material ferromagnético pueden tener dos imanaciones remanentes opuestas. ras el punto de Curie, se hace paramagnético. El parámetro de orden es: φ M

20 Exponentes críticos Alrededor del punto crítico las propiedades tienden a depender de t exponencialmente. or ejemplo, el parámetro de orden: φ ln φ β lím t 0 ln ( t ) B β x ( t ) { + C ( t ) +...} donde x tiende a cero cuando t lo hace, y β se conoce como exponente crítico : Obsérvese que φ sólo existe para t < 0.

21 Las discontinuidades en las derivadas primeras de implican divergencias en las derivadas segundas p S c V V V κ V V V, α Divergencias del calor específico en la transición: α C V C, γ κ C y de la compresibilidad: Exponentes críticos: fluidos

22 Exponentes críticos: fluidos La forma de la isoterma crítica cerca del punto crítico es: C ρ ρ signo C δ ( ρ ρ ) δ > C 0 La forma de la curva de coexistencia en el plano ρ- cerca del punto crítico, para <c es: ρ ρ ) L ( C β Diagrama -V Diagrama - ρ Estos son los exponentes críticos primarios que nos indican como divergen las distintas magnitudes en la transición de fase. α, β, δ, γ

23 ara un sistema ferromagnético en presencia de campo magnético:

24 eoría de Landau En 937, Lev Landau propuso una teoría en la que el potencial termodinámico del sistema se hacía función continua del parámetro de orden. ara un sistema expansivo se cumple: ( p,,φ ) y en el equilibrio: φ p, 0 En el entorno del punto crítico, Landau aceptó como válido el desarrollo (φ es pequeño): 3 4 (, p, φ) (, p) + αφ+ Aφ + Bφ + Cφ +... o donde los coeficientes α, A,... son funciones de la temperatura y de la presión. Como la entalpía libre es un mínimo, debe ser una función par de φ, es decir: por lo que: ( φ ) ( φ ) 4 (, p, φ) (, p) + Aφ + Cφ +... o

25 Aceptando la cuarta potencia como una aproximación suficiente, en el equilibrio: φ, p Aφ + 3 4Cφ 0 que tiene dos tipos de soluciones: φ 0 c φ ± A C < c Aplicando la condición de estabilidad: φ, p A+ Cφ 0 Llevando las dos soluciones anteriores: φ 0 φ ± A C c < c A 0 A 0

26 Se debe cumplir: A 0 y A 0 c < c Además A debe ser una función continua. or tanto, en c : A ( p, ) 0 Así que Landau hizo la siguiente aproximación: ( ) Bt A a c B const. C const. ( p, φ) (, p) o 4 + Btφ + Cφ (, p), o o(, p) B t 4C t 0 t < 0 Representación gráfica: Energía Libre v s Magnetización Energía Libre v s Magnetización Energía Libre v s Magnetización Energía Libre Magnetización Energía Libre Magnetización Energía Libre Magnetización Si > c hay una forma estable, si < c hay dos y si c existen infinitas entre las que el sistema fluctúa.

27 Exponente β del parámetro de orden: ) ( / β φ t C B C Bt C A Exponentes α y α de las capacidades caloríficas: c o c o c C B C C B t C + + φ φ φ η φ ' 0 α α Exponentes γ y γ del coeficiente de compresibilidad, si, y de la susceptibilidad magnética, si : φ ρ M φ ( ) ' ) ( γ φ φ φ χ t B Bt Los exponentes experimentales se aproximan a estos valores, pero en ningún caso se hacen iguales a ellos.

28 Se cumplen las siguientes relaciones: Relación de Rushbrooke: α' + β + γ ' Relación de riffiths: Relación de Widom: α' + β δ β ( + ) ( δ ) γ ' Relación de Fisher: Relación de Josephson: γ υ( η) υ n α Longitud de correlación y Fluctuaciones del parámetro de orden α β γ δ υ η Landau 0 / 3 / 0 Experimental

29 Fluctuaciones y funciones de correlación χ y κ divergen justo por encima de c, por tanto habrá grandes fluctuaciones en el parámetro de orden (densidad o magnetización) as cerca del punto crítico: muy denso, índice de refracción muy alto, fluctuaciones grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crítica. Longitud de correlación: tamaño de los bloques del sistema en los que fluctúa el parámetro de orden. or ejemplo, para un sistema de momentos magnéticos: Se define la función de correlación: Se asume que cerca del punto crítico varía de la forma: Donde es la longitud de correlación

30 Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlación diverge en el punto crítico: Esto implica que puntos lejanos están correlacionados, es decir, dominan las fluctuaciones con longitud de onda grande. or tanto, el sistema cerca de una transición de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscópica y comienza a presentar nuevas correlaciones macroscópicas de largo alcance. Justo en el punto crítico la función de correlación sigue una ley de potencias: Donde d es la dimensionalidad espacial del sistema. Estos exponentes críticos, ν y η no se pueden obtener a partir de la teoría de Landau, pues es una teoría de campo medio y no considera las correlaciones entre los valores microscópicos. Esta pérdida del detalle microscópico en la transición hace que sistemas distintos tenga el mismo tipo de comportamiento: Universalidad