Equilibrio Heterogéneo

Transcripción

1 Equilibrio Heterogéneo Diagrama de fases de una mezcla binaria Laboratorio de Química Física I QUIM 45 Ileana Nieves Martínez agosto 24 ropósito Determinar para un sistema binario sólido-líquido: las curvas de enfriamiento para construir el diagrama de fases ( vs x i ) la composición (x e ) y temperatura eutéctica ( e ). la entalpía de fusión de cada componente (ΔH f ). agosto 24 2

2 Equilibrio de fases de sustancias puras Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico. Sistema heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separan mecánicamente. Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites. Número de fases de un sistema, () - número de regiones homogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras. agosto 24 3 Equilibrio de fases de sustancias puras Composición o Componente, (C): Es el número: de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase que varían su composición independientemente. mínimo de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema. Cuando NO hay reacción entre componentes: sustancia (s) = componente (C) Cuando hay reacción entre componentes: # componentes (C) < # de sustancias (s) C s n m # sustancia(s) # ecuaciones de equilibrio(n) # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad (m), (i.e.: soluciones iónicas) agosto

3 Equilibrio de fases de sustancias puras Ejemplo de cálculo de # componentes: {HCN en H 2 O} H 2 O, HCN, H +, OH -, CN - 5 sustancias (s) H 2 O º H + + OH - 2 equilibrios (n) HCN º H + + CN - X(H + ) = X(CN - ) + X(OH - ) ecuación de electroneutralidad (m) C = (s) (n) (m) = 5 2 = 2 agosto 24 5 Equilibrio de fases de sustancias puras Número de grados de libertad o Varianza, (F): número mínimo de variables intensivas independientes, (,, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema. agosto

4 Regla de fases de Willard Gibbs F = C + 2 C componentes en fases F = # de variables independientes intensivas (varianza). agosto 24 7 Ejemplos Regla de Fases Un componente, C = : F = C + 2 = 3 = F = 2 bivariante;, = 2 F = univariante; ó = 3 F = invariante, pto. triple Líquido unto crítico Sólido unto triple Diagrama de Fases (,) agosto

5 Ejemplos Regla de Fases Análisis termal: curvas de enfriamiento a constante. En transición de fase se libera calor debido a ΔH y la rapidez de enfriamiento disminuye. F = C + 2 = = (ara un componente) F = C + = a constante En mezcla binaria las curvas de enfriamiento sirven para determinar el punto de congelación de una serie de soluciones líquidas (mezclas) que varían su composición desde A puro hasta B puro. tiempo agosto 24 9 Diagrama de fases para mezclas Líquido unto crítico Sólido unto triple x i x i agosto 24 5

6 Curvas de enfriamiento y diagrama de fases de mezcla binaria tiempo Diagrama de fases de naftaleno y difenil amina Lineas de los líquidos emperatura C Fracción molar de naftaleno (x naftaleno ) agosto 24 Digrama de fases de mezcla binaria l p A I l q q' B s t D II C III p q E IV s XB agosto

7 Curva de enfriamiento mezcla binaria l p q q' s p depende de x pq disminuye e qq aumenta e congelación de A disminuye cuando x B aumenta. e = la temperatura más baja que existe la fase líquida o punto de fusión más bajo. x e = fácil de derretir t agosto 24 3 Digrama de fases de mezcla binaria F = C + A D Rica en A se separa AC : s sol'n A II II = 2 sa sol ' n F = 3 = F = 3 A I = sol ' n F = 3 F = 3 = 2 B ' C IV IV s s sol n = 2 s s X B = 3 l Rica en B sesepara BC : s sol'n III p s III B q = 2 sol'n F = 3 = A B F = 3 = Ya que los sólidos NO son miscibles y x está agosto 24 definida, solo cambia. 4 B s B E F = 3 = solución saturada con dos sólidos 7

8 Relaciones ermodinámicas y potencial químico dg dh d S du d V d S dg dq dw dv Vd ds Sd roceso reversible: Equilbrio de fases dg ds dv dv Vd ds Sd dg Vd Sd dgm Vmd Smd d ara transición de fase d R d d Vmd d d R dg Ecuación fundamental R ln R ln Gm agosto 24 5 m otencial químico para sistemas binarios R ln R ln R ln para gases R ln x para soluciones ara sistema binario equilibrio sólido-líquido se expresa: R x liq soln (, ) solido(, ) ln () Despejando por ln x : liq soln (, ) solido(, ) Gm ( l, s) ln x (2) R R agosto

9 Ecuación para determinar parámetros eutécticos liq soln (, ) solido (, ) Gm ( l, s) ln x (2) R R Derivando con respecto a a ambos lados GCm, ln x R Cm, 2 El término de la derecha se relaciona a la ecuación de Helmholtz: GCm, H agosto 24 7 (3) (4) Ecuación para determinar parámetros eutécticos Sustituyendo (4) en (3): G, ln Cm x H H Cm, Cm, 2 2 R R R (5) Separando variables e integrando definidamente: ln x HCm, dln x d (6) 2 R donde se representan las temperaturas de congelación por: o = sólido puro = solución a fracción molar x agosto

10 Interpretación gráfica H H Cm, f, m ln x (7) R R f ln x ln xe /e / agosto 24 9