TEMA 12.-TERMODINÁMICA QUÍMICA.

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1 EMA.-ERMODINÁMICA QUÍMICA. ema.- ermodinámica Química. Introducción.. Definiciones básicas. 3. rabajo y calor. 4. Primer principio de la termodinámica. 5. Calor específico y capacidad calorífica. 6. Medida de los calores de reacción. 7. ariación de la entalpía en las reacciones químicas. 8. Entalpías de formación. 9. Entropía. Segundo Principio de la termodinámica.. Procesos reversibles e irreversibles.. Energía libre de Gibbs. ema.- ermodinámica Química.

2 .- INRODUCCIÓN. ema.- ermodinámica Química Cambios espontáneos Libro (mesa ) libro (suelo) Libro (suelo) libro (mesa) espontáneo no espontáneo ermodinámica Estudio de los cambios o transformaciones de la energía que acompañan a los cambios físico-químicos. ermoquímica ermodinámica de las reacciones químicas. Energía química Energía almacenada en los componentes de una reacción (reactivos o productos). Porqué es importante la termoquímica? Diseño de un cohete espacial Plantas eléctricas Diseño de plantas químicas Etc. ema.- ermodinámica Química.

3 .- DEFINICIONES BÁSICAS. ema.- ermodinámica Química Calor ransferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. ermoquímica estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Sistema Parte del universo sometida a estudio Alrededores lo que no es el sistema Sistema abierto puede intercambiar materia y energía Sistema cerrado intercambio de energía, pero no materia. Sistema aislado no intercambio de materia ni energía. Proceso exotérmico sistema libera calor (Q f Q i < ) Proceso endotérmico sistema absorbe calor (Q f Q i > ) ema.- ermodinámica Química. 3

4 .- DEFINICIONES BÁSICAS. ema.- ermodinámica Química ESADOS Y FUNCIONES DE ESADO ariables termodinámicas definen el estado de un sistema Extensivas dependen de la cantidad de materia (m, ) Intensivas no dependen de la cantidad de materia (P,, d) ermodinámica explica si es posible: Reac (, d, n) Produc (, d, n) No explica el tiempo que tarda en producirse el cambio Estados de equilibrio ariables termodinámicas f(t) Si equilibrio termodinámico equilibrios: a) térmico; b) mecánico y c) químico. ransformaciones reversibles e irreversibles Reversibles se puede volver al estado inicial Irreversible no se puede volver al estado inicial (transformaciones naturales o espontáneas). ema.- ermodinámica Química. 4

5 .- DEFINICIONES BÁSICAS. ema.- ermodinámica Química Funciones de estado Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. X = X final X inicial Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: P = nr) Funciones de estado (P,, ) Ecuación de estado ema.- ermodinámica Química. 5

6 3.- RABAJO Y CALOR. ema.- ermodinámica Química RABAJO Energía transferida en virtud de un vínculo mecánico. (W = F r ) rabajo de expansión Expansión de un gas (proceso espontáneo, irreversible) f ex /A = P ex w = -f ex (r r ) A F P i dr r w = -P ex A ( r) w = -P ex dw = -P ex d w v = v P ex d El trabajo no es función de estado, depende de la trayectoria seguida entre los estados inicial y final. CALOR Energía transferida debido a una diferencia de temperatura. ( cal <> 4,8 J). ema.- ermodinámica Química. 6

7 4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA. PRIMER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA MICA ema.- ermodinámica Química En cualquier proceso físico o químico, la energía no puede crearse ni destruirse, sólo transformarse La energía de un sistema aislado es constante. ENERGÍA INERNA total de todas las energías de un sistema (extensiva, función de estado). E sistema + E alrededores = E sistema = - E alrededores de = δq + δw δq < sistema libera calor δq > sistema absorbe calor δw < sistema realiza trabajo δw > trabajo realizado sobre el sistema Unidades cal <> 4,8 J <> 4,3 - atm l W > W < SISEMA Q > Q < Energía interna ( = constante): δw = - P d = de = δq ema.- ermodinámica Química. 7

8 4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA. ema.- ermodinámica Química ENALPÍA (H) δq p = dh = de - δw Entalpía de una reacción : H r = H(productos) H(reactivos) o Propiedad extensiva o Como H = E + (P) función de estado o H E (reacciones en fases condensadas) o H = E + R n (intervienen gases y = cte) Cambios a presión constante H = Q + w + (P) = Q - P + P = Q p ema.- ermodinámica Química. 8

9 5.- CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA. C C Q p p = = d Qv d v = = dh d de d p = Cpd = ncp d = ema.- ermodinámica Química CAPACIDAD CALORÍFICA es la cantidad de calor necesaria para elevar en ºC la temperatura de mol de sustancia Q Q v = n n Cvd = ncv d = nc nc p v Si C v, C p = constantes: H = nc p E = nc v (si C p es cte) (Si C v es cte) Relación entre C p y C v ( mol): En sólidos y líquidos: H = E + P; dh/d = de/d + d(p)/d C p = C v + d(p)/d d(p)/d pequeño C p C v Para gases ideales: P = R C p = C v + R ema.- ermodinámica Química. 9

10 6.- MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIÓN. ema.- ermodinámica Química Calorimetría Imagen tomada de: General Chemistry: Principles and Moderns Applications R.H. Petrucci ema.- ermodinámica Química.

11 7.- ARIACION DE LA ENALPÍA EN R.Q. DEPENDENCIA DE H RESPECO DE LA EMPERAURA ema.- ermodinámica Química aa + bb cc + dd H (aa + bb) a (cc + dd) a H H H (aa + bb) a (cc + dd) a H conocido H? H = H + H + H C p (reccionantes) = ac p (A) + bc p (B) C p (productos) = cc p (C) + dc p (D) + Cp(productos)d H' H" ema.- ermodinámica Química. = = C C p (reaccionantes)d p (productos)d H = H Cp(reaccionantes)d H = H + C p d Generalmente Cp es pequeño H f()

12 8.- ENALPÍAS DE FORMACIÓN. DEPENDENCIA DE E RESPECO DE LA EMPERAURA + E = E C vd ema.- ermodinámica Química Ecuaciones termoquímicas CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O (l) H = -89,4 kj Entalpía estándar de formación y de reacción Entalpía estándar de formación ( H f ) Cambio de calor producido cuando se forma mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presión de atm (generalmente se miden a 5 ºC) H f (elementos en su forma estable) = Entalpía estándar de reacción ( H r ): H r = Σ n H f (productos) - Σ m H f (reaccionantes) ema.- ermodinámica Química.

13 8.- ENALPÍAS DE FORMACIÓN. ema.- ermodinámica Química Determinación de H f MÉODO DIRECO: C (grafito) + O (g) CO (g) H r = -393,5 kj H r [( mol) H ( C,gra fito) + (mol ) H ( O, g) ] = ( mol) H f ( CO, g) f f [ + ] H r = ( mol) H f ( CO, g) H f ( CO, g) = MÉODO INDIRECO, LEY DE HESS LEY DE HESS Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, independientemente de que la reacción se efectúe en un paso o en varios. ema.- ermodinámica Química. 3

14 8.- ENALPÍAS DE FORMACIÓN. ema.- ermodinámica Química LEY DE HESS Caso del acetileno C (grafito) + H (g) C H (g) (reacción no posible) C (grafito) + O (g) CO (g) H (g) + ½ O (g) H O (l) H r = -393,5 kj H r = -85,8 kj C H (g) + 5 O (g) 4 CO (g) + H O (l) H r = -598,8kJ 4C (grafito) + 4O (g) 4CO (g) H r = -574, kj H (g) + /O (g) H O (l) H r = -57,6 kj 4 CO (g) + H O (l) C H (g) + 5 O (g) H r = 598,8 kj 4C (grafito) + H (g) C H (g) H r = 453, kj C (grafito) + H (g) C H (g) H r = 6,6 kj H f (C H ) = H r (C H )/mol = 6,6 kj/mol ema.- ermodinámica Química. 4

15 9.- ENROPÍA. SEGUNDO P. DE LA ERMODINÁMICA ema.- ermodinámica Química Reacción espontánea ocurre (P,, [ ]) Reacción no espontánea no ocurre (P,, [ ]) Los procesos exotérmicos favorecen la espontaneidad de una reacción pero no la garantizan Entropía (S) Mide el desorden de un sistema Es una función de estado: S = S f - S i Ejemplos de procesos con aumento de entropía Imagen tomada de: Chang, R. Química, McGraw-Hill, México 998 ema.- ermodinámica Química. 5

16 9.- ENROPÍA. SEGUNDO P. DE LA ERMODINÁMICA ema.- ermodinámica Química SEGUNDA LEY DE LA ERMODINÁMICA La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio S univ = S sist + S alred > S univ = S sist + S alred = (proceso espontáneo) (proceso en equilibrio) Cambios de entropía en el sistema: S = Σ n S (productos) - Σ m S (reaccionantes) Cambios de entropía en los alrededores: Si P = cte S alred - H sist / Interpretación molecular de la entropía La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados a un estado macroscópico particular. ema.- ermodinámica Química. 6

17 9.- ENROPÍA. SEGUNDO P. DE LA ERMODINÁMICA ema.- ermodinámica Química PROCESOS ESPONÁNEOS. REERSIBILIDAD Y ESPONANEIDAD Procesos reversibles procesos cuasiestáticos Expansión y compresión reversibles: (P int = P ex ± dp) Cambio térmico reversible ( ex = int ± d) Procesos irreversibles se realizan a velocidad finita ema.- ermodinámica Química. 7

18 .- PROCESOS REERSIBLES E IRREERSIBLES. ema.- ermodinámica Química W reversible < W irreversible Compresión reversible (P int = P ex dp): W rev = - P ex d = - (P int + dp) d - P int d Compresión irreversible (Pex > P int ): w irrev = Pex d > P int d = w rev Caso del gas ideal Compresión reversible: W rev = - P int d; (P int = nr/) w rev = nr d = nr ema.- ermodinámica Química. d w irrev = Pex d = P ( ) > = nrln 8

19 .- PROCESOS REERSIBLES E IRREERSIBLES. ema.- ermodinámica Química Q rev > Q irrev Q rev = E - w rev Q irrev = E w irrev Q rev Q irrev = w irrev - w rev si w reversible < w irreversible Q rev > Q irrev Cálculos de entropía δqrev S S = rev = δqrev = δq Para un gas ideal E c = 3/R (teoría cinética) Si = cte E = cte E = w + Q = Q = - w Q rev Q rev = - w rev = nr ln / S = Q rev / = nr ln / En una expansión > S > Expansión isoterma irreversible: S gas = nr ln / Estos enunciados son compatibles con el segundo principio? ema.- ermodinámica Química. (por ser S función de estado) 9

20 .- PROCESOS REERSIBLES E IRREERSIBLES. ema.- ermodinámica Química DEPENDENCIA DE LA ENROPÍA CON LA EMPERAURA S rev = = δq nc p d S = nc p ln ENROPÍAS ABSOLUAS Y ERCER PRINCIPIO La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto Para un mol: S = p d S S = como S = C S C = p d C p d S 98 asociada a una sustancia que funde a f < 98 K ema.- ermodinámica Química. S 98 f Cp Hf = d + + f 98 f Cp' d

21 .- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. ema.- ermodinámica Química ENERGÍA A LIBRE DE GIBBS: DEFINICIÓN N E INERPREACIÓN N FÍSICAF S = proceso reversible S > Proceso irreversible o espontáneo S alred es difícil de obtener necesidad de otra función termodinámica S univ = S sist + S alred > ; S univ = S sist - H sist / > ; S univ = S sist - H sist > ; Energía libre de Gibbs G = H S Es una función de estado G = H S Si G < Reacción espontánea Si G > Reacción no espontánea Si G = Sistema en equilibrio ema.- ermodinámica Química.