Segundo Principio de la Termodinámica

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1 ema egundo Principio de la ermodinámica EMA EGUNDO PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA. EPONANEIDAD. EGUNDO PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA 3. ENROPÍA 4. ECUACIÓN FUNDAMENAL DE LA ERMODINÁMICA 5. DEERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENROPÍA EN IEMA CERRADO 6. IMPORANCIA DEL CICLO DE CARNO EL CICLO DE CARNO EOREMA DE CARNO 7. ERCER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA

2 EPONANEIDAD Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? o? Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. De la experiencia se deduce que el tiempo a en una dirección y que todo sistema aislado eoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La función de estado cuya ariación en un proceso determina en qué sentido tiene lugar, es la entropía (). 3 EGUNDO PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del unierso Criterio de espontaneidad: uni En todo proceso ersible, la entropía del unierso permanece constante. En todo proceso irersible, la entropía del unierso aumenta. Proceso ersible: uni sis + ent Proceso irersible: uni sis + ent EUILIBRIO EPONÁNEO Desigualdad de Claussius: uni 4

3 CAO PARICULAR: IEMA AILADO Los sistemas aislados al eolucionar, tienden a desordenarse, nunca nca a ordenarse. MAERIA MAERIA IEMA ENERGÍA AILADO ENERGÍA ent uni sis Proceso ersible, sistema aislado: sis Proceso irersible, sistema aislado: sis 5 3 EGUNDO PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA. ENROPÍA er Principio Energía interna (U) º Principio Entropía () La entropía mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende únicamente de los estados inicial y final de dicho sistema. Entropía () Función de estado Propiedad extensia Unidades: J K - 6 3

4 La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) ólido Líquido Gas + oluto Disolente Disolución Cómo es que el agua a menos de ºC congela espontáneamente? Acaso no disminuye la entropía? 7 Definición macroscópica de Entropía i se añade una pequeña cantidad de calor δ a una temperatura (en Kelin) durante un proceso termodinámico el cambio de la entropía del sistema está dado por: d Proceso termodinámico ersible d ir Proceso termodinámico irersible Julios Calorias Unidades ; ; Kelin Kelin 8 4

5 4 ECUACIÓN FUNDAMENAL DE LA ERMODINÁMICA EN UN PROCEO ERMODINÁMICO REVERIBLE δ d a cte du δ + δ W δw - P dv a P cte du d - PdV Ecuación Fundamental 9 5 DEERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENROPÍA EN IEMA CERRADO. Proceso Cíclico d En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es ersible o irersible.. Proceso Adiabático Reersible. d En un proceso adiabático ersible δq, luego 5

6 DEERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENROPÍA EN IEMA CERRADO 3. Proceso Isotérmico ersible d 4. Proceso Isobárico o Isocórico ersible. dq dh nc d δ dq du nc d δ P cte V P V cte nc p d nc pln nc ncln d i C p ctey no hay cambio de fase i C cte DEERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENROPÍA EN IEMA CERRADO 5. Cambio de fase [ y P constantes] d H Fusión (paso de sólido a líquido) H f f f ( porque H f y f ) lig sol Vaporización (paso de líquido a gas) H ( porque H y ) gas liq ublimación (paso de sólido a gas) H ( porque H s y s ) gas sol s s s 6

7 DEERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENROPÍA EN IEMA CERRADO 6. Gas ideal (procesos ersibles e irersibles) Función de estado d du δ + δw δw - PdV du + pdv du δ C d C d + pdv i C V es constante p C d + dv Como es un Gas Ideal P nr V C d nr dv C Ln + + V V nrln V 3 6 IMPORANCIA DEL CICLO DE CARNO El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal ersible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es máximo. (adi Carnot, 84) Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabáticas Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot. rabaja absorbiendo una cantidad de calor de la fuente de alta temperatura y cede un calor a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento iene definido, como en todo ciclo, por Wproducido absorbido cedido η absorbido absorbido Es el ciclo más eficiente que existe en una máquina térmica y es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. 4 7

8 EL CICLO DE CARNO Expansión isoterma: (proceso ) U W < Expansión adiabática: (proceso 3) 3 U 3 < U 3 W3 < 3 Compresión isoterma: (proceso 3 4 ) < 34 U W < 4 3 Compresión adiabática: (proceso 4 ) 4 U 4 U 4 W4 4 5 EOREMA DE CARNO 4 3 η d d η Eficiencia de Carnot El rendimiento máximo de todas las máquinas térmicas que operan entre dos fuentes corresponde a la máquina ersible, el cual sólo depende de las temperaturas de las fuentes. eorema de Carnot Es imposible construir una máquina térmica de rendimiento % (Es imposible transformar todo el calor en trabajo, siempre existen pérdidas porque la entropía del unierso se tiene que incrementar-) egundo principio de la termodinámica Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son ersibles, el ciclo puede inertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. i el objetio de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor. 6 8

9 7 ERCER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA ENROPÍA ABOLUA La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de bar lim C p ( ) lim d El tercer principio proporciona un origen de entropías Permite calcular y tabular la entropía absoluta de las distintas sustancias ( ) () C p + d En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la ariación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero 7 C p d ólo hay que medir C p () y realizar la integral Diálisis. En la diálisis entra agua y sale soluto del compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes. Ósmosis. En la ósmosis entra agua al compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes. Ambos procesos son irersibles tienen un camino diferente pero tienen los mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo. Para calcular el cambio de entropía hay que inentar un proceso ersible que una los estados inicial y final.. 8 9