Introducción a la Segunda Ley de la Termodinámica

Transcripción

1 Segunda Ley/JHT p. 1/29 Introducción a la Segunda Ley de la Termodinámica Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química,UNAM

2 Segunda Ley/JHT p. 2/29 Espontaneidad Variables termodinámicas: Ley cero Temperatura Primera Ley Energía interna

3 Segunda Ley/JHT p. 2/29 Espontaneidad Variables termodinámicas: Ley cero Temperatura Primera Ley Energía interna Segunda Ley Entropía

4 Segunda Ley/JHT p. 3/29 Todo proceso satisface satisface el principio de conservación de la energía U = Q + W La primera ley no contiene información sobre la direccionalidad de un proceso No establece restricciones en la conversión de una forma de energía a otra

5 Segunda Ley/JHT p. 3/29 Todo proceso satisface satisface el principio de conservación de la energía U = Q + W La primera ley no contiene información sobre la direccionalidad de un proceso No establece restricciones en la conversión de una forma de energía a otra La segunda ley de la termodinámica trata sobre la direccionalidad de los procesos espontáneos (naturales) y el estado final del equilibrio

6 Segunda Ley/JHT p. 4/29 Ejemplos: 1. Una pelota que rebota en el piso dirección de cambio espontaneo E c Q energía disipada

7 Segunda Ley/JHT p. 5/29 Ejemplos: 2. Expansión de un gas eliminar restricción restricción

8 Segunda Ley/JHT p. 6/29 Ejemplos: 3. Proceso de mezclado azúcar agua eliminar restricción agua azucarada pared impermeable

9 Segunda Ley/JHT p. 7/29 Ejemplos: 4. Proceso de igualación de temperatura eliminar T 1 T 2 T T restricción pared adiabática

10 Segunda Ley/JHT p. 8/29 Ejemplos: 5. Reacción química H 2 + H 2 O O 2 Reacción espontánea a condiciones normales

11 Los procesos anteriores ocurren espontáneamente Segunda Ley/JHT p. 9/29

12 Segunda Ley/JHT p. 9/29 Los procesos anteriores ocurren espontáneamente Un proceso no espontáneo sólo tiene lugar si se realiza trabajo sobre el sistema

13 Segunda Ley/JHT p. 10/29 Función entropía La función entropía, S, es una función de estado que indica la direccionalidad de los procesos S ha de ser tal que pueda medirse experimentalmente su diferencial sea exacta prediga la direccionalidad de un proceso

14 Segunda Ley/JHT p. 11/29 Consideraciones: El calor involucrado en un proceso juega un papel central en la definición de la entropía

15 Segunda Ley/JHT p. 11/29 Consideraciones: El calor involucrado en un proceso juega un papel central en la definición de la entropía La experiencia indica que es posible convertir todo el trabajo en calor pero no al revés Es decir

16 Segunda Ley/JHT p. 11/29 Consideraciones: El calor involucrado en un proceso juega un papel central en la definición de la entropía La experiencia indica que es posible convertir todo el trabajo en calor pero no al revés Es decir Hay una asimetría natural en la eficiencia de conversión de de calor en trabajo y en la conversión de trabajo en calor

17 Segunda Ley/JHT p. 12/29 Dos opciones: 1. como postulado 2. mediante el estudio de máquinas térmicas

18 Segunda Ley/JHT p. 12/29 Dos opciones: 1. como postulado 2. mediante el estudio de máquinas térmicas En lo que sigue, se presentan algunos aspectos de ambas

19 Segunda Ley/JHT p. 13/29 Construcción de la función entropía: A partir de la primera ley de la termodinámica: du = d Q rev pdv }{{} reversible y con du = C v dt + ( Cp C v V α ) p dv se obtiene d Q rev = C v dt + C p C v V α dv

20 Segunda Ley/JHT p. 14/29 Ejercicios: Demuestra que para un gas ideal: d Q rev = C v dt + nrt V dv

21 Segunda Ley/JHT p. 14/29 Ejercicios: Demuestra que para un gas ideal: d Q rev = C v dt + nrt V dv A partir de este resultado, demuestra que d Q rev no es una diferencial exacta pero d Q rev /T sí lo es.

22 Segunda Ley/JHT p. 14/29 Ejercicios: Demuestra que para un gas ideal: d Q rev = C v dt + nrt V dv A partir de este resultado, demuestra que d Q rev no es una diferencial exacta pero d Q rev /T sí lo es. Desde el punto de vista matemático, 1/T es un factor de integración para d Q rev

23 Segunda Ley/JHT p. 15/29 Dado que ds = d Q rev T es una diferencial exacta, entonces S(n, T, V ) para un gas ideal.

24 Segunda Ley/JHT p. 15/29 Dado que ds = d Q rev T es una diferencial exacta, entonces S(n, T, V ) para un gas ideal. Hipótesis: la función ds = d Q rev T es una diferencial exacta para cualquier sistema La validez de la hipótesis se verifica experimentalmente

25 Segunda Ley/JHT p. 16/29 Ejercicio: A partir de ds = C v T para un gas ideal, demuestra que: S = ln [ ( T T o donde S 0 es una constante dt + nr V dv ) Cv ( V V 0 ) nr ] + S 0,

26 Segunda Ley/JHT p. 17/29 Máquinas térmicas Transferir calor al agua no provocará el giro del eje

27 Segunda Ley/JHT p. 17/29 Máquinas térmicas Transferir calor al agua no provocará el giro del eje El trabajo es convertible en calor directa y completamente

28 Segunda Ley/JHT p. 17/29 Máquinas térmicas Transferir calor al agua no provocará el giro del eje El trabajo es convertible en calor directa y completamente Convertir parte del calor en trabajo requiere de dispositivos especiales llamados máquinas térmicas

29 Segunda Ley/JHT p. 18/29 Definiciones: Fuente térmica: Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera

30 Segunda Ley/JHT p. 18/29 Definiciones: Fuente térmica: Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera Máquina térmica: Dispositivo que realiza la conversión parcial de calor en trabajo Ejemplos: una central termoeléctrica

31 Segunda Ley/JHT p. 19/29 Características de una máquina térmica: Recibe calor de una fuente térmica a alta temperatura Convierte parte de ese calor en trabajo Libera el calor de desecho en una fuente térmica de baja temperatura Opera en un ciclo Substancia de trabajo: Substancia sobre la que opera en el ciclo

32 Segunda Ley/JHT p. 20/29 Ciclo de carnot Consiste en cuatro etapas: 1. Expansión isotérmica reversible (AB) Q 2 > 0 T 2 > T 1 2. Expansión adiabática reversible (BC) Q = 0 3. Compresión isotérmica reversible (CD) Q 1 < 0 4. Compresión adiabática reversible (DA) Q = 0

33 Segunda Ley/JHT p. 21/29 Para el ciclo de Carnot: ds = d Q rev T = 0 Es decir: ds + ds + ds + ds = 0 AB BC CD DA

34 Segunda Ley/JHT p. 22/29 Además: AB BC CD DA d Q T d Q T d Q T d Q T = Q 2 T 2 = 0 = Q 1 T 1 = 0

35 Segunda Ley/JHT p. 22/29 Además: AB BC CD DA d Q T d Q T d Q T d Q T = Q 2 T 2 = 0 = Q 1 T 1 = 0 Por lo tanto: Q 2 T 2 + Q 1 T 1 = 0

36 Segunda Ley/JHT p. 23/29 De la igualdad anterior: Q 2 = (T 2 /T 1 )Q 1 Y como T 2 > T 1, entonces Q 2 > Q 1 Además: Q tot = Q 1 + Q 2 Por lo tanto, Q tot > 0 Para el ciclo: U = Q tot + W tot = 0 En consecuencia: W tot = Q tot < 0 El sistema realiza trabajo sobre los alrededores

37 Segunda Ley/JHT p. 24/29 En resumen: fuente caliente, T 2 Q 2 sistema (substancia de trabajo) W Q 1 fuente fría, T 1 T 2 > T 1 ciclo ABCDA MÁQUINA TÉRMICA

38 Segunda Ley/JHT p. 24/29 En resumen: fuente caliente, T 2 fuente caliente, T 2 Q 2 Q 2 sistema (substancia de trabajo) W sistema (substancia de trabajo) W Q 1 Q 1 fuente fría, T 1 ciclo ABCDA MÁQUINA TÉRMICA T 2 > T 1 fuente fría, T 1 ciclo ADCBA REFRIGERADOR

39 Segunda Ley/JHT p. 25/29 Es posible generalizar el resultado anterior a cuaquier proceso cícliclo: Fuente: Atkins, Physical Chemistry, 6th edn.

40 Segunda Ley/JHT p. 26/29 Existen otros dispositivos que no operan en un ciclo Ejemplo: Máquina de combustión interna Ciclo de Otto EA Admisión (p constante) AB Compresión adiabática BC Combustión (V constante) CD Expansión adiabática (realiza W ) DA Compresión (libera Q, V cte) AE Escape de gases

41 Segunda Ley/JHT p. 27/29 Segunda ley de la termodinámica Formulación de Kelvin Planck: Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea absorber calor de una fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo es imposible

42 Segunda Ley/JHT p. 27/29 Segunda ley de la termodinámica Formulación de Kelvin Planck: Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea absorber calor de una fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo es imposible Formulación de Clausius: Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea transferir una cierta cantidad de calor de una fuente fría a una caliente es imposible

43 Segunda Ley/JHT p. 28/29 Eficiencia de la máquina térmica: ǫ = trabajo realizado calor absorbido = Q 1 + Q 2 Q 2 = 1 + Q 1 Q 2 De acuerdo con la segunda ley: ǫ < 1

44 Segunda Ley/JHT p. 28/29 Eficiencia de la máquina térmica: ǫ = trabajo realizado calor absorbido = Q 1 + Q 2 Q 2 = 1 + Q 1 Q 2 De acuerdo con la segunda ley: Ejercicio: ǫ < 1 Demuestra que para la máquina de Carnot: ǫ = 1 T 1 T 2

45 Segunda Ley/JHT p. 29/29 Teorema de Carnot: Todas las máquinas térmicas reversibles tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes térmicas

46 Segunda Ley/JHT p. 29/29 Teorema de Carnot: Todas las máquinas térmicas reversibles tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes térmicas Por la definición de ǫ: ǫ rev > ǫ irrev