Segunda Ley y los procesos espontáneos... Abstract

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1 Segunda Ley y los procesos espontáneos... Víctor Romero Rochín Instituto de Física, Universidad Nacional Autónoma de México, Apdo. Postal , México D. F , México. Abstract En esta clase se revisa el hecho que la 2a. Ley de la Termodinámica implica que en cualquier proceso que ocurra en un sistema térmicamente aislado, la entropía aumenta o se queda igual. En particular, si el proceso es espontáneo, la entropía aumenta. Se muestra cómo es posible calcular dicho cambio de entropía, a pesar de que el sistema no pasa por estados de equilibrio termodinámico. Se discuten dos ejemplos sencillos. 1

2 En clases anteriores mostramos que la 2a. Ley, en particular, usando la desigualdad de Clausius, implica que si un proceso ocurre de un estado de equilibrio inicial i a uno final f, de equilibrio también, por medio de un proceso arbitrario, reversible o no, entonces se cumple que S f S i f n=i Q n T n (1) donde S i y S f son las entropías de los estados inicial y final, T n son las temperaturas de las fuentes térmicas con las que intercambio calor el sistema y Q n son los calores intercambiado. Si el proceso es reversible (es decir, quasiestático y pasando por estados de equilibrio) entonces la igualdad se cumple. En ese caso podemos dividir al proceso completo como la integral de procesos infinitesimales en los que se puede escribir, dq = T ds (2) donde dq indica una diferencial inexacta. Si el proceso es reversible o no, pero ocurre térmicamente aislado, es decir, a lo más permitiendo la realización de trabajo, entonces el intercambio de calor con los alrededores es cero: Q n = 0 para toda n. En este caso llegamos a uno de los resultados más importantes de la Segunda Ley: S f S i 0. (3) En palabras, en cualquier proceso que ocurra en un sistema térmicamente aislado, i.e. que no intercambie ninguna forma de calor con sus alrededores, la entropía aumenta o se queda igual. Si se queda igual, entonces el proceso en sentido contrario es también posible. Decimos entonces que si la entropía se queda igual el proceso es reversible; si la entropía aumenta el proceso es irreversible. Este resultado, además de decirnos que en todos los procesos naturales térmicamente aislados de sus alrededores, la entropía esencialmente siempre aumenta, nos permite a su vez determinar, dados dos estados de equilibrio de tales sistemas, determinar si existe o no un proceso que nos pueda llevar de un estado al otro. Es decir, aunque los procesos de sistemas macroscópicos son muy difíciles de calcular, la termodinámica nos permite decir si un proceso es posible o no. A su vez, desde un punto de vista un poco más filosófico, 2

3 tapón termómetro agua gas vacío V 1 V 2 FIG. 1. Expansión libre de un gas ideal. podemos decir que la Segunda Ley nos determina la dirección del tiempo: los procesos ocurren en la dirección del incremento de la entropía y esto define el pasado y el futuro de los sistemas macroscópicos. Un tipo de proceso que es necesariamente irreversible son los procesos espontáneos que ocurren en sistemas térmicamente aislados. Aqui discutiremos dos casos muy sencillos: la expansión libre de un gas ideal y el intercambio de calor entre dos cuerpos en contacto a diferentes temperaturas. Veremos que la entropía aumenta, lo que los hace irreversibles, pero sin necesidad de calcular los detalles del proceso en sí. I. EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL Recordemos el problema de la expansión libre. Este se muestra en la figura 1: un gas de N átomos se encuentra en un recipiente térmicamente aislado de volumen V 1. El gas se encuentra a temperatura T. Como es un gas ideal monoatómico sabemos que su energía es E = 3/2NkT y su presión es p = NkT/V 1. El sistema también tiene una entropía S 1 bien definida, S 1 = S 1 (N, V 1, E) (aunque en estos momentos no sepamos su valor). El recipiente se encuentra conectado a otro recipiente de volumen V 2 por medio de un tapón inicialmente cerrado. En un instante dado, el tapón desaparece y el gas se expande espontáneamente llenando 3

4 todo el volumen V 1 + V 2. Dejamos que pase un buen rato hasta que el gas se equilibra de nuevo. El proceso es evidentemente irreversible. Es decir, el gas no regresará de manera espontánea a ocupar sólo el volumen V 1! Como el sistema está térmicamente aislado Q = 0, no entra ni sale calor del sistema. La condición de expansión libre es que el gas se expande sin empujar nada, es decir, no hace ningún trabajo, W = 0. Por lo tanto E = 0. Como la energía sólo depende de T, a N constante, la temperatura final es la misma que la inicial. Note que no podemos decir que la temperatura se mantuvo constante, sólo que la del estado inicial y final es la misma. Durante el proceso de expansión el gas está en estados de no equilibrio y, por lo tanto, no podemos definir su temperatura. Pero bueno, sí sabemos el estado final de equilibrio, que es N átomos en un volumen V 1 + V 2, a temperatura T. Este estado también tiene una entropía bien definida S 2 = S 2 (E, V 1 + V 2, N)... El resultado interesante es que podemos calcular el incremento de entropía S 2 S 1 por medio de un proceso reversible, sin necesidad de saber los detalles de la expansión libre. Hallaremos que S 2 S 1 > 0, es decir, el proceso es técnicamente irreversible. Veámos. Notamos que tanto el estado inicial como el final son de equilibrio. Ambos tienen bien definida la entropía. Vea la figura 2. Entonces, podemos imaginarnos un proceso reversible que inicie en el estado 1 y termine en el estado 2. Sin embargo, para hacerlo, necesitamos poner en contacto al sistema con alrededores apropiados. Debido a que la temperatura es la misma en los estados inicial y final, consideremos un proceso isotérmico reversible (todos los procesos isotérmicos son reversibles, sólo estamos haciendo énfasis). Este proceso debe ser una expansión isotérmica a T = constante, de V 1 a V 1 + V 2. Para lograrlo necesitamos un agente externo sobre el que se haga trabajo y la presencia de una fuente térmica a T para poder mantener la temperatura del gas. Como la expansión isotérmica es reversible podemos escribir a lo largo de todo el proceso, de = dq + dw = T ds pdv (4) Como el proceso es isotérmico y se trata de un gas ideal, entonces de = 0 en todo el proceso. 4

5 p T V 1 V 1 + V 2 V FIG. 2. Los puntos negros denotan los estados de equilibrio inicial y final de la expansión libre. La curva es el proceso isotérmico reversible que conecta los estados anteriores. Así, ds = p T dv = Nk dv V (5) donde en la segunda igualdad usamos la ecuación de estado de gas ideal p = NkT/V. Integrando la anterior expresión del estado inicial al final S2 S 1 ds = Nk V1 +V 2 V 1 dv V (6) lo que nos da S 2 S 1 = Nk ln V 1 + V 2 V 1 > 0. (7) El incremento de la entropía mayor que cero porque el logaritmo de un número mayor que uno es positivo... el proceso de expansión libre es, como era de esperarse, irreversible. II. FLUJO DE CALOR ENTRE DOS CUERPOS A DIFERENTE TEMPER- ATURA Considere dos sistemas a diferente temperatura T 1 > T 2, separados por una pared que no permite el paso del calor, vea la figura 3. Los dos sistemas a su vez, están térmicamente aislados del exterior. Para hacer el cálculo más sencillo, supongamos que los sistemas son 5

6 T 1 T 2 C V C V pared aislante y rígida FIG. 3. Dos cuerpos aislados inicialmente con temperaturas T 1 > T 2. La capacidad calorífica es la misma para ambos cuerpos. del mismo material y que tienen la misma masa N 1 = N 2. Además, supongamos que la capacidad calorífica a volumen constante sólo depende de N, es decir, la podemos considerar como una constante. En un tiempo dado, la pared que separa a los dos cuerpos pierde su propiedad de aislante, se hace diatérmica, y permite el paso del calor. Se inicia un proceso espontáneo hasta que los cuerpos se termalizan a la misma temperatura T. Este proceso es irreversible pues nunca veríamos que estando a la misma temperatura, de manera espontánea uno se enfriara y el otro se calentara. Nuestra intuición cotidiana nos indica que el caliente, a T 1 se enfriará a T y el frío se calentará a T, es decir T 2 > T > T 1. Veremos a continuación que esto realmente pasa y que el proceso es irreversible, en el sentido que la entropía final del sistema completo es mayor que la inicial. Inicialmente, la energía del sistema es E i = E 1i +E 2i y su entropía es S i = S 1i +S 2i, donde el subíndice i indica que es estado inicial. Como el sistema completo de los dos cuerpos está térmicamente aislado no entra ni sale calor, Q = 0. Además, como no existe ningún cambio de volumen, tenemos W = 0. Por lo tanto, E = E f E i = 0. Sin embargo, sífluye calor de un cuerpo a otro, es decir Q = Q 1 + Q 2 = 0 (8) 6

7 donde Q 1 es el calor que el cuerpo 1 recibe o cede (orita vemos) y Q 2 es el del cuerpo 2. Tenemos Q 1 = Q 2. La energía de cada cuerpo también cambia E 1 = E 2, con E 1 = Q 1 y E 2 = Q 2. En el estado final los dos cuerpos tienen la misma temperatura, pero entropías S 1f y S 2f, tal que (S if + S 2f ) (S i1 + S i2 ) > 0. Veámos. De nuevo, la estrategia es reemplazar el proceso irreversible fuera de equilibrio por uno que sea reversible, conectando los estados iniciales y finales de los cuerpos en cuestión. Uno de ellos se enfría lentamente manteniéndose en equilibrio, mientras que el otro se calienta. La idea es suponer que inicialmente el cuerpo 1 está en contacto con una fuente a temperatura T 1, luego lo ponemos en contacto con otro cuerpo a temperatura T 1 dt hasta que se equilibre; luego en contacto con otro a T 2 2dT... etc, hasta que el cuerpo alcance la temperatura T. Al otro cuerpo se le hace un proceso análogo. Los procesos son pues reversibles y podemos escribir de 1 = dq 1 + dw 1 Los trabajos son cero, dw 1 = dw 2 = 0. Usamos dq = C V dt, de 2 = dq 2 + dw 2 (9) de 1 = C V dt 1 de 2 = C V dt 2. (10) Como, por suposición, C V es la misma constante para ambos cuerpos podemos integrar: el cuerpo 1 de T 1 a T y el cuerpo 2 de T 2 a T, Ef1 T obteniendo E i1 Ef2 E i2 de 1 = C V de 1 = C V T 1 dt 1 T T 2 dt 1 (11) E 1 = C V (T T 1 ) E 2 = C V (T T 2 ). (12) Si ahora usamos el resultado que E 1 = E 2, obtenemos una ecuación para T. El resultado es, T = T 1 + T 2. (13) 2 7

8 Cuidado! obtuvimos que la temperatura final es el promedio de las iniciales, i.e. la temperatura a la mitad del intervalo entre las iniciales, porque supusimos que las capacidades caloríficas son las mismas. En general esto no es cierto... Pero bueno, ya tenemos en este caso la temperatura final. Ahora calculemos los cambios de entropía, de nuevo, usando los procesos reversibles. Usando la definición de la entropía ds = dq/t, y dq = C V dt, e integrando obtenemos que nos da Sf1 S i1 Sf2 S i2 ds 1 = C V ds 2 = C V T dt T 1 T T T 2 dt T (14) S 1 = C V ln T 1 + T 2 2T 1 S 2 = C V ln T 1 + T 2 2T 2. (15) El cambio de entropía total es S = S 1 + S 2, ( S = C V ln T 1 + T 2 + ln T ) 1 + T 2 2T 1 2T 2 = C V ln (T 1 + T 2 ) 2 0. (16) 4T 1 T 2 Esta cantidad es positiva porque el argumento del logaritmo es mayor o igual que uno, chequemos, (T 1 + T 2 ) 2 4T 1 T 2 1 T T 1 T 2 + T 2 2 4T 1 T 2 (T 1 T 2 ) 2 0 (17) lo cual es cierto. La igualdad se satisface cuando T 1 = T 2. Si T 1 > T 2 el proceso es irreversible. Notemos algo interesante. El sistema 1 cedió calor Q 1 y el sistema 2 recibió Q 2 con Q 1 = Q 2, es decir, conservación de energía. Sin embargo, el cuerpo 1 perdió entropía, S 1 < 0, mientras que el cuerpo 2 ganó entropía S 2 > 0... pero no hay balance! la suma es positiva... en los procesos irreversibles, la entropía total siempre aumenta. 8