Clase 2. Calorimetría 1º Ley de la termodinámica

Transcripción

1 Clase 2 Calorimetría 1º Ley de la termodinámica

2 Definiciones SISTEMA Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno. Sistema aislado Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son - rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

3 Sistema cerrado Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados. Sistema abierto Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener. Sistema adiabático Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (P V). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conducción de calor es baja.

4 EQUILIBRIO Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos: 1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo. 2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales. Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriará.

5 Equilibrio estable Nivel de energía más bajo. Reúne los atributos de equilibrio. P. ej. grafito. Analogía mecánica de un sistema químico. Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía. Equilibrio metaestable Reúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra Sistema inestable 1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero no el segundo. 2: No reúne ninguno de los atributos La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. Ejemplos: a) A +5ºC la forma estable de H 2 O es agua, y a 5ºC es hielo. b) A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito.

6 VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado. Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

7 PROCESOS Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética. Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico: Proceso termodinámico irreversible Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía. Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía. Proceso termodinámico reversible Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.

8 Procesos Especiales en un Gas Ideal - Proceso isobárico : presión constante V/T constante. - Proceso isócoro (isométrico o isovolumétrico): volumen constante P/T constante. - Proceso isotérmico : temperatura constante P.V constante. - Proceso adiabático: calor constante, Estas tres leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales: - P.V/T es constante.

9 Ley 0 Equilibrio térmico Calorimetría Para medir el calor específico de una sustancia se calienta la muestra y se sumerge en una cantidad conocida de agua. Se mide la temperatura final y con estos datos se puede calcular el calor específico. m x T x antes después Q frio = Q caliente m w c w (T f T w ) = m x c x (T f T x ) m w T f c x = m w m c x ( ) w Tf Tw ( T T ) x f T w < T x En el estado final ambos cuerpos tienen la misma temperatura (T f ) (equilibrio térmico)

10 Ejemplo Un lingote metálico de kg se calienta hasta 200 C y a continuación se introduce en un vaso de laboratorio que contiene 0.4 kg de agua inicialmente a 20 C. si la temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 C, encuentre el calor específico del metal. DATO: c w = 4186 J/kg C (calor específico del agua líquida) c x m x ( ) w Tf Tw ( T T ) w = =(0.4)(4186)( )/((0.050)( )) = m c x f

11 Tarea El agua en la parte superior de las cataratas del Iguazú tiene una temperatura de 25.0 C. El elemento cae una distancia total de 50.0 m. Suponiendo que toda su energía potencial se emplea para calentar el agua, calcule la temperatura del agua en el fondo de las cataratas. c = 4186 J/kg C Q = mc T

12 Calor latente Los cambios de sólido a líquido, de líquido a gas y los opuestos, se llaman cambios de fase. La energía térmica necesaria para cambiar de fase una masa m de una sustancia pura es Q = ml Donde L es el calor latente (calor oculto) de la sustancia. Existen dos tipos de calor latente: L f calor latente de fusión L v calor latente de vaporización

13 Algunos calores latentes Sustancia Punto de fusión ( C) Calor latente de fusión (J/kg) Punto de ebullición Calor Latente de vaporización Helio x x10 4 Nitrógeno x x10 5 Oxígeno x x10 5 Alcohol etílico x x10 5 Agua x x10 6 Azufre x x10 5 Plomo x x10 5 Aluminio x x10 7 Plata x x10 6 Oro x x10 6 Cobre x x10 6

14 Gráfico de la temperatura en función de la energía térmica añadida cuando 1 g de agua, inicialmente a 30 C, se convierte en vapor a 120 C. Se funde el hielo Se calienta el hielo T( C) A Hielo Se calienta el agua B Hielo + agua Se evapora el agua C Agua Se calienta el vapor Agua + vapor D E Vapor

15 DATOS: c w = 4186 J/kg C (calor específico del agua líquida) c hielo = 2090 J/kg C (calor específico del agua sólida) Parte A. Parte B. Q 1 = m i c i T = (1x10 3 )(2090)(30) = 62.7 J Q 2 = ml f = (1x10 3 )(3.33x10 5 ) = 333 J Parte C. Parte D. Q 3 = m w c w T = (1x10 3 )(4.19x10 3 )(100.0) = 419 J Q 4 = ml v = (1x10 3 )(2.26x10 6 ) = 2.26x10 3 J Parte C. Q 5 = m s c s T = (1x10 3 )(2.01x10 3 )(20.0) = 40.2 J Total = Q 1 + Q 2 + Q 3 + Q 4 + Q 5 = J

16 Ejemplo Qué masa de vapor inicialmente a 130 C se necesita para calentar 200 g de agua en un recipiente de vidrio de 100 g de 20.0 a 50.0 C? Para enfriar el vapor Q 1 = mc T = m(2010)30 = 60300m J Para condensar el vapor se libera: Q 2 = ml f = m(2.26x10 6 ) Para calentar el agua y el recipiente se requiere: Q 3 = m w c w T + m V c v T = (0.2)(4186)(30) + (0.1)(837)(30) = Para enfriar el vapor (agua) de 100 C a 50 C Q 3 = mc w T = m(4186)(50) = Calor perdido por el vapor = Calor ganado por agua y recipiente 60300m m m = m = 10.9 g

17 Discusión Por que sudar durante los ejercicios ayuda a mantenerse fresco? Cómo se pueden proteger a los árboles frutales una aspersión de agua cuando amenazan heladas? Por qué el calor latente de evaporación del agua es mucho mas grande que el calor latente de fusión?

18 Tarea Cuánta energía se requiere para cambiar un cubo de hielo de 40.0 g de hielo a C a vapor a 50 C?

19 Primera Ley de la Termodinámica Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía. Se define la energía interna del sistema, U, como su energía respecto del SR del centro de masa. El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio. Por tanto, exixte una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energía interna durante una transformación adiabática es U = W. El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra forma, como calor. Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía interna que no se debe al trabajo. La conservación de energía será: U = Q + W. Si realizamos variaciones cuasiestáticas (p.ej., de volumen) escribiremos: δ W = - p dv. Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y δ W 0 aunque varíe el volumen. Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. Usamos δ para indicar una diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado. Por tanto se escribe: d U = δ Q + δ W.

20 GASES IDEALES Diagrama P-V pv = nrt p = nrt/v p Hipérbolas T mayor Presión T menor Volumen V

21 Primera ley de la termodinámica Sistema termodinámico típico mostrando la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se extrae en este caso por una serie de pistones.

22 A la vez pero independientemente comprueban que trabajo y calor son interconvertibles Julius von Mayer ( ) Físico alemán James Prescott Joule ( ) Físico inglés La energía más la masa se conserva en todo sistema aislado (1ª ley de la Termodinámica). Experimento de Joule ule/joule.htm

23 Primera Ley de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye Energía interna La energía total, E T, de un sistema puede descomponerse en energía de masa (E m ), energía cinética (E k ), energía potencial (E p ), y energía interna (U): E T = E m + E k + E p + U La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. Transferencia de energía En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas: Convención de signos: + q - q Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen). SISTEMA + w - w

24 Primera Ley de la Termodinámica U = q + w w rev = - P dv a P=cte En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema Para un cambio infinitesimal: du = dq + dw du = dq PdV (P = cte) Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dv), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

25 Entalpía du = dq PdV (P = cte) dq P = du + PdV (dq) P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a. Ley). Se define como Entalpía (H) dh P = (dq) P H = U + PV dh P = du + PdV La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción, también se le denomina calor de reacción.

26 Funciones de estado y de trayectoria Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H El valor es independiente del recorrido Depende de los estados inicial y final, U = U final -U initial El cambio global es final U = du inicial du es diferencial exacta El camino del edo. inicial al final tiene una dependencia funcional:» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo. final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido q dq final = inicial, trayectoria dq ruta 1 - Adiabática w 0;q=0 ( dq) es diferencial inexacta U 1 = U 2 = U f -U i ruta 2 - Noadiabática w 0;q 0

27 Energía Interna U, U(V,T) Sea U una función de V y T, entonces: du = (du/dv) T dv + (du/dt) V dt [1] (du/dt) V es Cv (du/dv) T se llama la presión interna, π T [1] se convierte en du = π T dv + CvdT Note que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

28 Presión interna, π T - Experimento de Joule p ex = 0, w = 0 dt=0, q = 0 U = q +w = π T dv= 0 Expansión Isotérmica π T debe ser =0 ya que dv>0 w = p ex dv V2 V1 No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical power J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)» poder mecánico trabajo externo» El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

29 Presión interna, π T Ley del gas ideal Para un gas ideal, π T = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante Para un gas real, si du >0 al aumentar dv a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y π T > 0 - si du <0 al aumentar dv a T constante, dominan las repulsiones moleculares y π T <0

30 Trabajo y calor en procesos termodinámicos Gas contenido en un cilindro a una presión P efectúa trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un volumen V a un volumen V + dv. dw = -Fdy = -PAdy dw = -PdV

31 El trabajo total cuando el volumen cambia de V i a V f es: W = V V i f PdV El trabajo positivo representa una transferencia de energía eliminada del sistema. El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama PV.

32 Trayectorias P P P Pi i Pi i Pi i Pf f Pf f Pf f Vi Vf V Vi Vf Vi Vf El trabajo realizado por un sistema depende de los estados inicial y final y de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos estados.

33 Trabajo y calor Pared aislante Posición final Posición inicial Pared aislante Vacío Membrana Gas a T 1 Gas a T 1 Depósito de energía La energía transferida por calor, al igual que el trabajo realizado depende de los estados inicial y final e intermedios del sistema.

34 Ejemplo Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1.00 m 3 en un proceso cuasi-estático para el cual P = αv 2, con α = 5.00 atm/m 6, como se muestra en la figura. Cuánto trabajo realiza el gas en expansión? P i P = αv 2 f 1.00m m 3 V

35 Tarea Un recipiente contiene un gas a una presión de 1.50 atm y un volumen de m 3. Cuál es el trabajo efectuado por el gas si: a) se expande a presión constante hasta el doble de su volumen inicial? b) Se comprime a presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial?

36 Energía Térmica Podemos decir que el sistema tiene una energía térmica, a esta energía se le llama energía interna U. Si se efectúa un trabajo sobre un sistema sin intercambiar calor (adiabático), el cambio en la energía interna es igual al negativo trabajo realizado: du = dw U B U A = W A B infinitesimal finito La energía interna se relaciona con la energía de las moléculas de un sistema térmico, y es solo función de las variables termodinámicas.

37 Proceso isobárico Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es: W V f = PdV = P V i V V i f dv = ( V ) P V f i Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura) P El flujo de calor en este caso es: P dq = C p dt El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante. Vi Vf

38 Proceso isocórico Un proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: U = Q W = 0 Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura) El flujo de calor en este caso es: P f P dq = C V dt El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante. P i V V

39 Proceso isotérmico Un proceso a temperatura constante se llama isotérmico. Si consideramos un gas ideal es trabajo es: Pi Pf P i Isoterma PV = cte. f W W = f PdV = = V V i V f nrt ln Vi V V i f nrt V dv Vi Vf

40 Proceso adiabático En un proceso adiabático no hay flujo de calor entre el sistema y sus alrededores. El trabajo efectuado es igual al negativo del cambio en la energía interna. Se puede demostrar que la curva que describe esta transformación es adiabáticas γ γ pv = p0v0 = cte. isoterma s Donde γ = (C p /C V ) = 1.67, para gas ideal

41 Ejemplo Un mol de gas ideal se mantiene a 0.0 C durante una expansión de 3 a 10 L, Cuánto trabajo ha realizado el gas durante la expansión? W V = nrt ln V Cuánta energía se transfiere por calor con los alrededores en este proceso? Q = W f i Si el gas regresa a su volumen original por medio de un proceso isobárico, Cuánto trabajo efectúa el gas? W = P(V f V i ) = nrt/v i (V f V i )

42 Ejemplo Un gas inicialmente a 300 K se somete a una expansión isobárica a 2.5 kpa. Si el volumen aumenta de 1 m 3 a 3 m 3, y si 12.5 kj de energía se transfieren por calor, calcule a) el cambio en la energía interna b) su temperatura final. W = P(V f V i ) = 2.5k(3 1) = 5 kj U = W + Q = 5kJ kj = 7.5 kj p i V i /T i = p f V f /T f, entonces T f = T i p f V f /(p i V i ) = (300)(2.5k)(3)/(2.5k)(1) = 900 K

43 La primera ley de la termodinámica La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna de un sistema es igual al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores, con signo negativo, más el calor hacia el sistema: U = U B U A = W A B + Q A B Esta ley es la ley de la conservación de la energía para la termodinámica. Para cambios infinitesimales la primera ley es: du = dw + dq Si la cantidad Q W se mide para diferentes trayectorias, se encuentra que esta depende solo de los estados inicial y final.

44 Consecuencias de la 1 a. ley Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero. Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, U = 0. En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero. En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado. Q = W, U = 0 En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV. P Trabajo = Calor = Área V

45 Aplicaciones de la primera ley Un trabajo es adiabático si no entra o sale energía térmica del sistemas, es decir, si Q = 0. En tal caso: U = W Para la expansión libre adiabática Q = 0 y W = 0, U = 0 La temperatura de un gas ideal que sufre una expansión libre permanece constante. Como el volumen del gas cambia, la energía interna debe ser independiente del volumen, por lo tanto U ideal = U(T) Expansión libre adiabática vacío membrana Gas a T i Muro aislante T f = T i membrana