Primer Principio de la Termodinámica

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1 ERMODINÁMICA Y CINÉICA QUÍMICA ERMODINÁMICA No depende del tiempo La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio RIMER RINCIIO DE LA ERMODINÁMICA (EMA ) SEGUNDO RINCIIO DE LA ERMODINÁMICA (EMA ) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS (EMA 3) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QÚIMICOS (EMA 4) CINÉICA Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo ROIEDADES DE RANSORE (EMA 5) CINÉICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (EMA 6) CINÉICA ENZIMÁICA (EMA 7) ema rimer rincipio de la ermodinámica ADSORCIÓN Y CINÉICA (EMA 8) EMA RIMER RINCIIO DE LA ERMODINÁMICA SISEMAS, FRONERAS Y MEDIOS CIRCUNDANES SISEMAS, FRONERAS Y MEDIOS ARIABLES ERMODINÁMICAS FRONERA MEDIO CIRCUNDANE ECUACIONES DE ESADO ROCESOS ERMODINÁMICOS SISEMA RINCIIO CERO DE LA ERMODINÁMICA Escalas termométricas ermómetros de gas a cte Escala Kelvin de temperatura RIMER RINCIIO LA ERMODINÁMICA rabajo, calor y energía Entalpía Capacidad calorífica RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS SISEMA arte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención. FRONERA Límites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANE Región que rodea al sistema.

2 Rígidas S I S E M A S Aislados No aislados Cerrados Abiertos No intercambian ni materia, ni energía con el exterior. aredes rígidas, adiabáticas e impermeables. No cumplen las condiciones anteriores. ueden intercambiar energía, pero no materia ueden intercambiar materia y energía F R O N E R A S Móviles Adiabáticas Diatérmicas ermeables No dejan pasar el calor Si dejan pasar el calor ermiten el paso de sustancias Impermeables No permiten el paso de sustancias Semipermeables Sólo permiten el paso de sustancias hacia un lado de la pared MAERIA MAERIA ARIABLES ERMODINÁMICAS E N O R N O SISEMA ABIERO MAERIA MAERIA ENERGÍA MAERIA SISEMA CERRADO MAERIA ENERGÍA Describen el estado de un sistema termodinámico ARIABLES EXENSIAS Dependen del tamaño del sistema (masa, volumen, energía ) ESADO DE EQUILIBRIO ARIABLES INENSIAS NO dependen del tamaño del sistema (presión, temperatura, densidad ) Las variables de estado no varían en el tiempo NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema SISEMA AISLADO ENERGÍA ENERGÍA SISEMA CALOR ADIABÁICO CALOR ESADO ESACIONARIO Las variables de estado no varían en el tiempo Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema RABAJO

3 ECUACIONES DE ESADO Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen ) Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos. Ecuación de Estado del Gas Ideal redice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas. m = R = (, ) f (,, ) = 0 ierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. La ecuación de an der Waals redice la formación de una fase líquida Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. a m + ( b) = R m a = 3 c c c c b = 3 8 c c R = 3 Constantes que dependen cada sustancia ueden calcularse a partir de las propiedades críticas Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. ROCESOS ERMODINÁMICOS RINCIIO CERO DE LA ERMODINÁMICA Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro. odo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior ROCESOS Reversibles e Irreversibles ermite definir el concepto de EMERAURA RINCIIO CERO DE LA ERMODINÁMICA Si dos objetos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí odos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común No demostrable: basado en la experiencia Cíclicos (coinciden los estados inicial y final) Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos EMERAURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valor numérico): termómetros 3

4 Escalas termométricas Escalas termométricas ropiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura Escala Celsius de temperatura ( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presión de un gas a volumen constante ) CONERSIÓN ENRE AMBAS ESCALAS ara establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica 00 ºC equivalen a 80 ºF ºC =.8 ºF = 9/5 ºF Construcción de un termómetro Se escoge una propiedad termométrica: termómetro Escala Farenheit de temperatura Las temperaturas cero de ambas escalas difieren Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un valor de temperatura: Calibrado Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas Ejemplo: mezcla de agua y hielo a = atm Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica ermómetro de gas a volumen constante El gas en B se pone en contacto térmico con el medio cuya se quiere medir B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca 0 en B La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3 mg S = 0 + ρgh m = ρsh resión atmosférica = 0 + t (º C ) = tc = odemos construir un termómetro de gas a volumen constante 0 00 p00 0 Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura. 4

5 Escala Kelvin de emperatura Representamos frente a para un termómetro de gas a = cte con ρ baja Extrapolamos la recta hasta =0 ara todos los termómetros de gas obtenemos que =0 para tc=-73.5 ºC RIMER RINCIIO DE LA ERMODINÁMICA ENUNCIADOS GENERALES La energía del universo se conserva Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía Energía = Capacidad para realizar un trabajo FORMULACIÓN MAEMÁICA Definimos el cero absoluto como 0 K El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con grado Celsius La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas es igual en ambas escalas b U = Q + W a v FUNCIÓN DE ESADO W a W b Q a Q b U a = U b Depende del camino seguido. No son función de estado. Depende del estado inicial y final no del camino seguido. ext int RABAJO ext dx int int W w embolo sistema = d ext = ext d ext int ext < int RABAJO dx ext int ext = int IRREERSIBLE Frente a ext = constante W = d ext W = ( ) < 0 en dos etapas [ '( ' ) ( ')] W = + Expansión reversible (infinitas etapas) ext = int Equilibrio mecánico ext > int Unidades J/K.mol at.l x. J. at.l/kmol = Estado Inicial Estado Final REERSIBLE ext W = d = d Gas Ideal Gas ideal y constante gas nr W = d d W = nr W = nr Ln 5

6 ROCESO REERSIBLE El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio ROCESO IRREERSIBLE W Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al desplazamiento rápido del pistón. W = - g d = - g d CALOR Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura Capacidad Calorífica C = m c = n c Calor específico Q = C Calor específico molar C = [J/ºK] UNIDADES Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de g de agua ºC cal=4.84 J W>0 Sistema W<0 Q>0 Sistema Q<0 rabajo realizado sobre el sistema rabajo realizado por el sistema Calor absorbido por el sistema Calor cedido por el sistema Cambios de fase y Calor latente Calor de fusión modificar su temperatura. Calor necesario para fundir una sustancia sin Q = m L f Calor de evaporación Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura. Q = m L e El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energía de un sistema calor rabajo mecánico Sistema Fuerza Desplazamiento dw Fluido presión, volumen, - d Superficie tensión superficie, A γ da líquido superficial γ ila fuerza carga, q E dq Eléctrica electromotriz E Otros tipos de trabajo El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno Ambas son formas de variar la energía del sistema El calor es energía desordenada y el trabajo energía ordenada NO son funciones de estado No es algo que posea el sistema 6

7 ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo U = Q + W du = δq + δw er rincipio de la ermodinámica ariaciones infinitesimales E sistema =U+E restante Unidades: Julio (J) E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto: E restante Energía Interna, U característica del sistema (E t, E r,e v de moléculas) depende del estado de agregación del sistema La energía es una función de estado U f (,, ) La energía es una propiedad extensiva U ambién podemos definir una propiedad intensiva U = n [ J / mol] No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso U=U -U A A B B ROCESO CÍCLICO U = U final Uinicial = UA UA = 0 W = Q Es imposible realizar trabajo sin consumir energía U = U BA BA U función de estado U f(,, ) U U du = d + d roceso cíclico U = 0 W = Q roceso adiabático roceso a cte roceso a cte = U = W U = Q+ W = Q d = Q ( ) ext d = Q ext U=U -U =cte Q = ( U + ) ( U + ) Q Sólo trabajo mecánico H U + Entalpía (H) d=0 U = Q v Nos da una forma de determinar U = H v ENALÍA Una forma de determinar U = Q Una forma de determinar H = Q Relación entre H y U H = U + () Si =cte Función de estado H f(,,,u) ropiedad extensiva Unidades de energía (J) H H [ J / mol] n H = U + proceso sól/líq H U H H Nos da una forma de determinar H () = + + = + + = - 7

8 CAACIDAD CALORÍFICA Q = C Si no hay cambio de fase ni reacción química Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su en una cantidad d. [J K - ] Depende de la naturaleza de la propia sustancia uesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la de un gramo de dicha sustancia un grado. [J g - K - ] En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir : Calor específico molar a cte. Intensivas f=(,,) Calor específico molar a cte q H cc p p = = n d n U,H f(,,) cc v v q U v = = n d n Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la de un mol de dicha sustancia un grado. [J mol- K-] C [ J / K. mol ] Relación entre C y C RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS C C H U = U U = + H U + U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados U f (, ) f (, ) U U du = d + d d = d + d U C C = + De forma general U f (, ) U U du = d + d U d = Cd + Gas Ideal = nr U = 0 nr = Gas Ideal C -C = nr H f(, ) H H dh = d + d H d = Cd + 8

9 RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados En un proceso cíclico U = U f Ui = 0 H = H H = 0 Cambio de Fase a y constante 00ºC f i H O tiempo = = = 0 U = Q ext El calor a cte se emplea en y en U at U = H p d RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados roceso Isobárico ( cte) H H dh = d + d du = q + w W = extd =cte =cte Q = C p ) = H ( W = ( ) U = Q = H = H C ( ) d Si C cte U = H = C RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados roceso Isocórico ( cte) U U du = d + d =cte U = Cv ) = Q ( W = 0 H = ( U + ) = U + H = ( U + ) = U + =cte U =C ( ) d = C Si C cte RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES Cambio de estado de un Gas Ideal 0 U U du = d + d 0 H H dh = d + d G I G I U =C ( ) d = C Si C cte = H C ( ) d Si C cte = C 9

10 RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES roceso Isotérmico de un Gas Ideal (=cte) d = 0 U=0 H=0 U = Q+ W Q = -W W = = nr ln nr ln U = 0 cte W = rev. o irrev. nr W = extd = gasd = d rev. G I W = nr Ln = nr Ln Q = W H = 0 cte roceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) U =C ( ) d W = d = ext 0 du = q + w roceso Adiabático (Q=0) Irreversible ( cte) de un G.I. W = ext U C ( ) d H = Cd= C Si C cte = = C = Si C cte RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS RANSFORMACIONES ERMODINÁMICAS U U y H H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES roceso Adiabático (Q=0) Reversible ( cte) de un G.I. (continuación) roceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) U =C ( ) d W = d = ext 0 du = q + w CLn = nrln =cte = cte d C roceso Adiabático (Q=0) Reversible ( cte) de un G.I. du = C d = w d nr H = Cd= C Si C cte nr = gasd = d CLn = nrln = U = C = W nr / C = G I C C = R C γ C Cte de adiabaticidad = γ Q = 0 γ γ cte cte γ = cte Ecuación de la adiabática 0