Calor: energía transferida debida únicamente a diferencias de temperatura

Transcripción

1 TERMODINÁMICA La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones. Energía: capacidad para realizar trabajo. Formas de energía Energía radiante Energía térmica Energía química Energía potencial Energía cinética Unidades y factores de conversión de energía J = 7 erg =,24 cal = 9,9x -3 l.atm R = 8,3J/(K.mol) = 8,3x 7 erg /(K.mol) = = 2 cal /(K.mol) =,82 l.atm /(K.mol) Algunas definiciones: sistema abierto cerrado aislado U(,,T,m) proceso isotérmico i isobárico isocórico adiabático Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado. + Entorno = Universo Entorno Materia abierto cerrado aislado Calor y temperatura: Equilibrio Fronteras reversible irreversible proceso isotérmico isobárico isocórico adiabático Calor: energía transferida debida únicamente a diferencias de temperatura Temperatura: magnitud que refleja el nivel térmico de un Temperatura: magnitud que refleja el nivel térmico de un cuerpo (su capacidad para ceder energía calórica) e indica el sentido en el que fluye el calor U(,,T,m) Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.

2 RINCIIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Los objetos en contacto intercambiarán calor hasta alcanzar el equilibrio térmico (igual temperatura). RIMER RINCIIO DE LA TERMODINÁMICA La energía puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. La energía total del universo permanece constante. A II I B ΔU I =U B -U A ΔU II =U A -U B ΔU I = ΔU II interna (U) Energía Estado 2 Etapa Etapa 2 Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las partículas del sistema. Energía cinética: es la energía asociada al movimiento de las partículas del sistema, a mayor velocidad > Ec. total Estado Energía potencial: es la debida a fuerzas de interacción (atracción y repulsión) entre partículas, a menor distancia > Ep de interacción. E (energía interna): todas las energías distintas de las de posición en el espacio. Entorno Las transformaciones de energía se producen a través de realización de trabajo intercambio de calor ΔU = q + w Entorno 2

3 Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen valores definidos du = δq + δw δq = du - δw = du + ext d - si el proceso se realiza a volumen constante: δq v = du 2- si el proceso se realiza a presión constante: δq = du + ext d ext = gas = q = ΔU + Δ = (U 2 -U ) + ( 2 - ) q = (U ) (U + ) Entalpía: H = U + La entalpía es una función de estado q = (U ) (U + ) q = ΔH H 2 H Si el proceso es isobárico, =cte ΔH = ΔU + Δ ROCESOS REERSIBLES E IRREERSIBLES roceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta. El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino. sist = ext ±d T sist =T ext ± roceso irreversible: se realiza a una velocidad finita. No puede invertirse. Trabajo de expansión δw = - ext.d roceso irreversible: roceso reversible: w irrev = ext.δ expansión/compresión isotérmica gas ideal w w rev rev 2 int d Gas ideal 2 = nrt ln Energía interna Entalpía ΔU = ΔH = q = -w CAACIDAD CALORÍFICA expansión/compresión isotérmica gas ideal Calor específico: Cantidad de calor necesaria para elevar en º C la temperatura de g de sustancia. Las unidades de calor específico son J/(g.K) C = m. c C = δq Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema en un grado. Las unidades de capacidad calorífica son J/K o cal/k Calor Calor Antes Después Temperatura Temperatura A volumen constante: C U = T C ( gas ideal) = du A presión constante: H C = T dh C (gas ideal ) = 3

4 CALORIMETRÍA a presión constante: 2 δq = C. q = C. = C( T2 T ) = C. ΔT Termómetro Agitador O 2 Termómetro Contactos ΔH = q = C. ΔT = m.c.δt Ecuación de la calorimetría aso de telgopor Muestra a volumen constante: 2 δq = C. q = C. = C ( T2 T ) = C. ΔT agua o mezcla de reacción Bomba Oxígeno a presión ΔU = q = C. ΔT = m.c.δt Agua Tempe eratura ( C) Agua unto de ebullición apor Hielo unto de fusión Calor entregado (kj/mol) δq = du-δw δq = C + d ara mol de gas ideal a presión constante:. = R.T.d = R. δq = C + R δq = C + R C = R + C C C = R mol, gas ideal TERMOQUÍMICA Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación termoquímica deben figurar T, y los estados de agregación de todas las sustancias. C (grafito) + O 2(g) CO 2(g) ΔH 298 =-94,5 Kcal Calor de formación (entalpía de formación): variación de entalpía al formarse mol de una sustancia a partir de sus elementos en su estado tipo. Estado tipo o estado estándar: a atm Los datos generalmente se informan a 298 K 4

5 La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas. La entalpía de un compuesto es igual a su calor de formación ΔH f º. 2C (s) + 3 H 2(g) + ½ O 2(g) C 2 H 5 OH (l) ΔH f º=-57,2 Kcal/mol Calores de formación estándar en Kcal/mol Sustancia ΔHº f /Kcal.mol - H 2 O (l) -68,32 H 2 O (g) -57,8 CH 4(g) -7,9 C 2 H 4(g) +2,5 C 2 H 6(g) -2,24 C 2 H 2(g) +54,9 CH 3 OH (l) -57,2 C 2 H 5 OH (l) -66,36 CO 2(g) -94,5 NH 3(g) -,4 SO 2(g) -7,96 Cálculo del calor de reacción Reactivos roductos Reactivos Entalpía de reacción roductos lpía CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) -7,9-94, 2 (-68,3) Enta s Formación de reactivos ΔHº = [-94,+2(-68,3)] (-7,9 + ) = -22,8 Kcal/mol s Formación de productos Elementos Calor de combustión (entalpía de combustión): variación de entalpía cuando mol de una sustancia reacciona con O 2. Calores de combustión estándar en Kcal/mol C 2 H 6(g) + 5/2 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2 O (l) ΔH c º=-373 Kcal/mol Sustancia ΔHº c /Kcal.mol - CH 4(g) -22,8 C 2 H 4(g) -337,23 C 2 H 6(g) -372,82 C 2 H 2(g) -3,62 CH 3 OH (l) -73,65 C 2 H 5 OH (l) -326,7 C 3 H 4 O 2(l) -28,34 sacarosa (s) -348,9 5

6 Ejemplo: Calcular el calor de formación del etanol líquido, sabiendo que su ΔHº c es 326,7 Kcal/mol. C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2 O (l) ΔH c º x 2 (-94,) 3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol -326,7=[2(-94,)+3(-68,3)] (x + ) x = -66,36 Kcal/mol Ley de Lavoisier Laplace La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende cuando este compuesto se forma a partir de dichos elementos. S (s) + O 2(g) SO 2(g) SO 2(g) S (s) + O 2(g) ΔHº=-7,96 Kcal/mol ΔHº=+7,96 Kcal/mol Estado final H 2(g) + CO 2(g) CO (g) + H 2 O (g) Entalpía roceso directo roceso inverso CO (g) + H 2 O (g) H 2(g) + CO 2(g) ΔHº=-,68 Kcal/mol Estado inicial ΔHº=+,68 Kcal/mol Ley de Hess La variación de calor resultante en una reacción química (a =cte o a =cte) es siempre la misma, ya sea que la reacción se efectúe en una o varias etapas. Reactivos C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) ΔHº =? ΔH f º 2,5-2,24 Kcal/mol ΔH r º= -2,24 (+2,5) = -32,74 Kcal/mol Entalpía ía Cambio total de entalp ΔH c º (Kcal/mol) C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (l) -337,2 H 2(g) + O 2(g) H 2 O (l) -68,3 C 2 H 6(g) + 3/2 O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l) -372,8 roductos 6

7 Calores de reacción a presión y a volumen constante. ΔH c º (Kcal/mol) C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (l) -337,2 H 2(g) + /2O 2(g) H 2 O (l) -68,3 2CO 2(g) + 3H 2 O (l) C 2 H 6(g) + 7/2 O 2(g) +372,8 C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) ΔH f º= -337,2 68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol Calores de reacción a presión y a volumen constante. Efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. q = ΔH q = ΔU a A+ b B c C + d D ΔHº = Hº (prod.) -Hº (react.) A presión constante: ΔH = ΔU + Δ = ΔU + ( f i ) a A (g) + b B (g) c C (g) A presión y temperatura constantes f = n C RT/ i = (n A + n B ) RT/ Δ = [n C -(n A + n B )] RT/ n f n i Δ = Δn RT/ ΔH = ΔU + Δn RT dδh dδh dh = = C dδh dh ( prod ) ( react) p( prod ) C = ΔC p p( react) ΔH = ΔH T T T + T ΔC ΔH T = ΔH T + ΔC (T 2 T ) Ecuación de Kirchhoff Ejemplo: Calcular el ΔH a 395 K de la reacción p Ejemplo: Calcular el ΔH a 395 K de la reacción CO + ½ O 2 CO 2 ΔHº =-67,64 Kcal/mol C (CO) = 6,97 cal/(mol.k) C (O 2 ) = 7,5 cal/(mol.k) C (CO 2 ) = 8,96 cal/(mol.k) CO + ½ O 2 CO 2 ΔHº =-67,64 Kcal/mol ΔC = 8,89 6,97 ½ 7,5 = -,53 cal/(mol.k) revisar cuenta C (CO) = 6,97 cal/(mol.k) C (O 2 ) = 7,5 cal/(mol.k) C (CO 2 ) = 8,96 cal/(mol.k) ΔH 398K = cal/mol,53 cal/(mol.k) ( )K ΔH 398K = cal/mol 7

8 Moléculas diatómicas ENTALÍAS DE ENLACE H 2 (g) + F 2 (g) 2HF(g) kj (Exotérmica) Los enlaces absorben energía cuando se rompen y liberan energía cuando se forman. or lo tanto los enlaces débiles son fáciles de romper, su nivel de energía es alto sus moléculas son menos estables y más reactivas. Entalpías de enlace promedio Resumen de los procesos termodinámicos básicos Isocórico ( cte) Isobárico ( cte) Isotérmico (T cte) (Calor absorbido por el sistema) (trabajo realizado por el sistema) (Cambio de la energía interna del sistema) Adiabático (sin transferencia de calor Diagrama - Sólo para gases ideales γ= Cp/Cv 8