TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

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1 ERMODINÁMICA y FÍSICA ESADÍSICA I ema 11 - ESABILIDAD Y RANSICIONES DE FASE. LAS RANSICIONES DE FASE EN SISEMAS SUPERCONDUCORES Y MAGNÉICOS ransiciones de fase de 1 er orden. Discontinuidad del volumen y de la entropía. Ecuación de Clausius-Clapeyron. Regla de las fases de Gibbs. Aleaciones binarias. ransiciones de fase de 2º orden: teoría de Ehrenfest. Líquidos sobrenfriados y transición vítrea. ransición superconductora. Fenómenos críticos: transiciones de fase de orden superior. ransiciones lambda en 4 He. Helio líquido y sólido. ransición ferromagnética. BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA: Callen, Capítulo 9 ; [2 nd ed.: Capítulos 9 y 10] Aguilar, Capítulos 12 y 13 Zemansky (6ª ed.), Capítulos 10, 13 y 16 ; [7 th ed.: Capítulos 11, 14 y 17]

2 ransiciones de fase FASE: Sistema o subsistema termodinámico de composición química y estructura física homogéneas ( variables intensivas uniformes), limitado por una superficie a través de la cual las propiedades físicas cambian bruscamente. Los criterios de estabilidad termodinámica (relacionados con los principios extremales de la entropía y de las energías) S V C V > 0 P v, S 1 v κ, S > 0 deben ser satisfechos por la ecuación fundamental de todo sistema que permanezca homogéneo y estable. Si no se satisfacen dichos criterios, el sistema se separa en 2 ó más fases o estados se produce una RANSICIÓN DE FASE

3 ransiciones de fase de Primer Orden

4 ransiciones de fase de Primer Orden Ecuación de van der Waals a P + ) ( v b) v ( 2 R [CALLEN]

5 ransiciones de fase de Primer Orden [CALLEN] [CALLEN] P El criterio de estabilidad < 0 v se viola claramente en el tramo FKM Ecuación de Gibbs-Duhem: 0 S d V dp + n dµ d µ s d + v dp

6 ransiciones de fase de Primer Orden µ d s d + v dp µ v dp + C( ) const.

7 ransiciones de fase de Primer Orden [CALLEN]

8 ransiciones de fase de Primer Orden: Discontinuidad del volumen (Regla de la palanca) F D µ D O µ O v( P) dp K D M v dp + v dp + v dp + v dp F K O M 0 0 x O + x D 1 x x O D v x v + v v D O O v v O x D v D área I área II ( Regla de la palanca)

9 ransiciones de fase de Primer Orden: Discontinuidad de la entropía (calor latente) d S dv v S ds v + X V P V S [3ª relación de Maxwell] 0 OMKFD v O D dv P s s ( O ) D DO s s l calor latente: s l

10 ransiciones de fase de Primer Orden

11 ransiciones de fase de Primer Orden: Ecuación de Clausius-Clapeyron ( PB PA ) ( PB PA ) ( B A) ( B A ) µ A µ A µ B µ B ( µ µ A) ( µ B µ A B dp d ) Ecuación de Gibbs-Duhem: ( µ B µ A) dµ s d + v dp ( µ µ ) d s d + v dp B A µ dp d s v s v s v Ecuación de Clausius-Clapeyron dp d l v

12 ransiciones de fase de 1º y 2º orden (clasificación de Ehrenfest) Ec. Clausius-Clapeyron dp d l v Ecs. Ehrenfest dp 1 d v dp d C α P α κ

13 ransiciones de fase de 1º y 2º orden (clasificación de Ehrenfest)

14 Diagrama de fases del helio ( 4 He)

15 ransiciones de fase tipo lambda

16 ransiciones de fase de 1º, 2º orden y tipo lambda [ 1 2 ; P 1 P 2 ; g 1 g 2 ] v 1 v 2 s 1 s 2 c p, α, κ v 1 v 2 s 1 s 2 c p1 c p2 α 1 α 2 κ 1 κ 2 v 1 v 2 s 1 s 2 c p, α, κ

17 Sistemas con más de 1 componente: Regla de las fases de Gibbs G G(, P, n, n2,..., n 1 c ) Ejemplo 2 fases: sólida (I) y líquida (II); 2 componentes: i 1,2 Condición equilibrio entre las fases de la componente 1: Condición equilibrio entre las fases de la componente 2: I I II µ 1 (, P, x1 ) µ 1 (, P, x1 II ) I I II µ 2 (, P, x2 ) µ 2 (, P, x2 II ) Ejemplo 3 fases: I, II, III (punto triple); 2 componentes: i 1,2 Condición equilibrio entre las fases de la componente 1: I I II II III µ 1 (, P, x1 ) µ 1 (, P, x1 ) µ 1 (, P, x1 III ) Condición equilibrio entre las fases de la componente 2: I I II II III µ 2 (, P, x2 ) µ 2 (, P, x2 ) µ 2 (, P, x2 III ) * Cuántas variables (de las 8) podemos seleccionar de forma independiente? 1 ligadura para cada fase de las fracciones molares x F + x F ligaduras 2 ligaduras por cada componente de las condiciones de equilibrio µ 4 ligaduras F F ' i µ i (8 7) 1 sola variable independiente o grado de libertad!

18 Sistemas con más de 1 componente: Regla de las fases de Gibbs En general M fases ; c componentes Nº variables: 2 + M ( c 1) I I I II II II M M M { x, x,..., x }; { x, x,..., x }...{ x, x x }, P; 1 2 c c 1 1 2,..., c 1 Nº ecuaciones de equilibrio de µ i : ( M 1) c Nº de grados de libertad f Nº de variables Nº de ligaduras : f [ 2 + M ( c 1)] c( M 1) 2 + cm M cm + c c M + 2 Regla de las fases de Gibbs f c M + 2 ( Nº de grados de libertad Nº de componentes Nº de fases + 2 )

19 Sistemas con más de 1 componente: Diagramas de fases para sistemas binarios

20 Sistemas con más de 1 componente: Diagramas de fases para sistemas binarios

21 Estados termodinámicos estables, metastables e inestables C C

22 Puntos críticos y teoría de fenómenos críticos cr (K)