ELECTROQUÍMICA 1.- FUERZA DE LOS SISTEMAS REDOX. POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

ELECTROQUÍMICA 1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo. 2.- Serie 3.- Aplicaciones de la serie de potenciales. 4.- Pilas voltaicas o galvánicas. 5.- Fuerza electromotriz de una pila. 6.- Electrólisis. Aplicaciones. 7.- Leyes de Faraday. 1.- FUERZA DE LOS SISTEMAS REDOX. POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO * La fortaleza de un oxidante o de un reductor viene dada por la tendencia a ganar o a perder electrones. Los metales alcalinos son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns 1, y por tanto, tienen tendencia a perder 1 electrón. Ejemplo: Na Na + + 1 e -. Los halógenos son buenos oxidantes, ya que tienen 7 electrones en la capa de valencia y tienen tendencia a ganar un electrón para completarla. Ejemplo: F + 1 e - F - Los compuestos o iones complejos, dependen del índice de oxidación del átomo central, y así los de I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran poder reductor. La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones tiene que haber otra que los pierda y viceversa, por tanto, el carácter oxidante y reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente. De forma general, una reacción redox se puede poner como: ( oxidante ) 1 + ( reductor ) 2 ( reductor ) 1 + ( oxidante ) 2 Si el (oxidante) 1 es más fuerte que el (oxidante) 2, la reacción estará desplazada hacia la derecha, lo cual viene indicado por el valor de G o de K; sin embargo, en las reacciones redox el desplazamiento de la reacción no se mide por G o por K, sino por el llamado potencial del par redox o de electrodo (Eº). Se llama electrodo a todo dispositivo o sistema físico donde puede tener lugar una oxidación o una reducción. Para medir los potenciales de electrodo es necesario tomar un electrodo de referencia o patrón, al que se le asigna un valor del potencial 0 (Eº = 0). Dicho electrodo es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH), que consta de una lámina de platino, que hace de electrodo inerte, introducida en un tubo de vidrio abierto por la parte superior, por donde se inyecta H 2 a la presión de 1 atm y todo ello sumergido en una disolución 1 M de H 3 O + (H + ), es decir de ph = 0, a 25ºC. página 1

Electrodo normal de hidrógeno Dispositivo para medir el Eº del par Cu 2+ /Cu Para medir el potencial de un par cualquiera, como el Eº Cu 2+ /Cu, se conecta este electrodo, que está formado por una barra de cobre metálico sumergida en una disolución que contiene Cu 2+, mediante hilos conductores al electrodo de hidrógeno. El galvanómetro (voltímetro) mide la d.d.p. entre los electrodos, pero como al electrodo del hidrógeno por convenio se le asigna un Eº = 0, dicha medida se toma como potencial del par Cu 2+ /Cu, y además se le pone un signo + o, dependiendo del proceso que tenga lugar en el electrodo El criterio de signos que se sigue, es: + si la sustancia se reduce, y por tanto el hidrógeno se oxida: X n+ + n e - X ; H 2 2 H + + 2 e - si la sustancia se oxida, y por tanto el hidrógeno se reduce: X H n+ + n e - ; 2 H + + 2 e - H 2 Con este criterio de signos, los potenciales reciben el nombre de potenciales de reducción, ya que indican la tendencia de una sustancia a reducirse, y en la notación abreviada del potencial se pone en primer lugar la forma oxidada y a continuación la forma reducida, lo cual representa el proceso de reducción: Eº Cu 2+ /Cu en vez de Eº Cu/Cu 2+. * Si el Eº de un par es +, indica que esa sustancia tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno. * Si el Eº de un par es, indica que esa sustancia tiene menos tendencia a reducirse que el hidrógeno. Ejemplos: 1) Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrógeno, se observa que los procesos que tienen lugar son: Zn Zn 2+ + 2 e - (oxidación) y 2 H + + 2 e - H 2 (reducción), y que el voltímetro marca 0,76 V; por tanto, Eº Zn 2+ /Zn = - 0,76 volts, ya que el Zn 2+ tiene menos tendencia a reducirse que el H + y por eso se oxida. 2) Sabiendo que el Eº Cu 2+ /Cu = 0,34 volts, podemos deducir las reacciones que tienen lugar en los electrodos al conectar este electrodo con el del hidrógeno. El signo + indica que el Cu 2+ tiene más tendencia a reducirse que el H + : Cu 2+ + 2 e - Cu (reducción) y H 2 2 H + + 2 e - (oxidación) página 2

2.- SERIE ELECTROQUÍMICA DE POTENCIALES El valor del potencial de un par redox depende de las condiciones en las que se mida. Si las condiciones son las estándar ( 25ºC, 1 atm y [iones] = 1 M ), los potenciales se llaman estándar y se designan con Eº, pero si las condiciones son otras distintas, se llaman potenciales actuales y se designan con E. E = Eº - R.T ln Q n.f ( Ecuación de Nernst) ( no interesa en este curso) Tabla de potenciales de reducción estándar Electrodo Eº (voltios) Electrodo Eº (voltios) Li + / Li - 3,04 Cu 2+ / Cu 0,34 Cs + / Cs - 3,02 I 2 / I - 0,54 K + / K - 2,92 Fe 3+ / Fe 2+ 0,77 Ca 2+ / Ca - 2,87 Ag + / Ag 0,80 Na + / Na - 2,71 NO - 3 / NO 0,96 Al 3+ / Al - 1,67 Br 2 / Br - 1,09 H 2 O / H 2 + OH - - 0,83 IO - 3 / I 2 1,20 Zn 2+ / Zn - 0,76 O 2 + H + / H 2 O 1,23 Fe 2+ / Fe - 0,44 Cr 2 O 2-7 / Cr 3+ 1,33 Ni 2+ / Ni - 0,25 Cl 2 / Cl - 1,36 Pb 2+ / Pb - 0,13 ClO - / Cl - 1,46 H + / H 2 0 MnO - 4 / Mn 2+ 1,51 Cu 2+ / Cu + 0,15 Au + / Au 1,68 2- SO 4 / SO 2 0,20 F 2 / F - 2,85 El F 2 es el mejor oxidante, ya que a mayor Eº mayor tendencia a reducirse y, por tanto, mayor poder oxidante. El Li es el mejor reductor, porque su Eº es el más bajo y, por tanto, frente a cualquier sustancia se oxidaría. Notas: - Si una ecuación se multiplica por un número n, el potencial del par no varía. - Si una ecuación se invierte, el potencial del par cambia de signo (ya que sería potencial de oxidación): Li + + 1 e - Li, Eº = - 3,04 volts, 2 Li + + 2 e - 2 Li, Eº red. Li + /Li = - 3,04 V 3.- APLICACIONES DE LA SERIE DE POTENCIALES Li Li + + 1 e -, Eº oxid. Li/Li + = 3,04 V La tabla o serie de potenciales (tensiones) es de gran utilidad, ya que permite determinar en que sentido transcurre una reacción redox. Ejemplo: La reacción Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu, está desplazada hacia la derecha porque el Eº Cu 2+ /Cu (0,34 V) > Eº Zn 2+ /Zn ( - 0,76 V) y por tanto el Cu 2+ tiene más tendencia a reducirse que el Zn 2+. Veamos algunas aplicaciones prácticas: página 3

1) Elección del reductor más aconsejable en metalurgia: Muchos metales no se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen en la industria a partir de sus compuestos (óxidos: Me n+ O 2- ) por reducción con metal de potencial más bajo Me 1 n+ n+ + Me 2 Me 1 + Me 2 ; Así: - Los metales de Eº + con cualquier metal de Eº -. - Zn, Cr y Mn se obtienen por reducción con Aluminio. ( Zn 2+ + Al Zn + Al 3+ ) - Fe y otros con el Carbono. - Los metales más activos (más reductores) como el Li y el Cs, al no haber ningún metal más reductor que ellos, no se pueden obtener de esta forma y hay que recurrir a la reducción electrolítica. 2) Ataque de los ácidos a los metales: Los ácidos como consecuencia de su disociación: HA 2 H + + A -, pueden atacar a los metales de dos formas: - Como ácido, debido a los H + : Me + H + Me n+ + H 2 - Como oxidante, debido a los aniones: Me + A - Me n+ + B m- Ejemplos: a) El ácido clorhídrico, HCl, sólo puede atacar como ácido y por tanto sólo oxida a los metales de Eº - (Cs, Ca, Zn, etc.), pero no ataca a los metales de Eº + (Cu, Ag, Au, ), ya que estos tienen más tendencia a reducirse que los H +. H + + Cs H 2 + Cs + ; 2 HCl + 2 Cs H 2 + 2 CsCl No puede atacar como oxidante porque los iones Cl - no son oxidantes, ya que el Cloro tiene el menor I.O. posible (-1). b) El ácido nítrico, HNO 3, puede atacar como ácido y como oxidante. - Si está diluido ataca como ácido y oxida a los metales de Eº - : H + + Zn H 2 + Zn 2+ ; 2 HNO 3 (dil.) + Zn Zn(NO 3 ) 2 + H 2 - Si está concentrado ataca como oxidante, debido a los iones NO 3 -, y oxida tanto a los metales de Eº - como a los metales de Eº +, pero < 0,96 volts (Eº NO 3 - /NO ), como el Cu - NO 3 - NO 3 + Zn NO + Zn 2+ ; 8 HNO 3 (conc.) + 3 Zn 3 Zn(NO 3 ) 2 + 2 NO + 4H 2 O + Cu NO + Cu 2+ ; 8 HNO 3 (conc.) + 3 Cu 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO + 4H 2 O Nota: los ácidos sulfúrico, nítrico, perclórico, etc. pueden reducirse a distintos productos dependiendo de las condiciones de reacción, así por ejemplo el HNO 3 se puede reducir a NO, NO 2, N 2 y NH 4 +. Ejercicio resuelto: Consultando la tabla de potenciales, deduce cuáles de los siguientes metales Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionan con los iones Cu 2+. Los iones Cu 2+ se tienen que reducir a Cu, mientras que los metales se tienen que oxidar a sus correspondientes iones: Cu 2+ + 2 e - Cu, Me Me +n + ne -. Para que esto ocurra, el Eº Cu 2+ /Cu ( 0,34 V) tiene que ser mayor que el del metal, por tanto, reaccionarán el Al (Eº = -1,67 V), el Fe (Eº = -0,44 V) y el Ní (Eº = -0,25 V ). página 4

4.- PILAS VOLTAICAS, GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O ELECTROQÚIMICAS Se llama pila o celda a todo dispositivo que origina una corriente eléctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante a través de un circuito externo. PILA DANIELL: Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO 4 y CuSO 4, respectivamente, y conectadas entre sí por un hilo conductor provisto de un galvanómetro (voltímetro). Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón, y en cuyo interior hay una disolución salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a otra los iones SO 4 2-, Cl -, K +, Na +, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya acumulación de cargas + o en las vasijas y así mantener la electroneutralidad en ellas. Experimentalmente, por la indicación del galvanómetro, se observa el paso de corriente eléctrica desde la lámina de Zn a la de Cu, lo cuál indica que en el electrodo de Zn tienen lugar la oxidación: Zn Zn 2+ + 2e -. Estos electrones pasan a través del hilo conductor y de la barra de Cu a la disolución de CuSO 4, donde tiene lugar la reducción: Cu 2+ + 2e - Cu En definitiva, ha tenido lugar la reacción redox: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu, transformándose energía química en energía eléctrica. Los electrodos se llaman: Ánodo ( - ), tiene lugar la oxidación (el par de menor Eº) Cátodo (+), tiene lugar la reducción (el par de mayor Eº) Nota recordatoria: (vocal-vocal, consonante-consonante) Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reacción. Para escribir la notación abreviada de la pila, se pone el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha, indicando en ambos casos el proceso redox que tiene lugar y, separados por dos rayas que indican el puente salino: Si para separar los Zn / Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) / Cu electrodos, en vez del puente salino, se utiliza un Ánodo Cátodo tabique poroso: Zn / Zn 2+ (aq) / Cu 2+ (aq) / Cu página 5

PILA CON ELECTRODO DE GAS ( Ni -Cl 2 ): Para el electrodo de Cl 2 (gas), se utiliza un electrodo inerte de platino (igual que el de H 2 ) Como Eº Ni 2+ /Ni = - 0,25 V y el Eº Cl 2 /Cl - = 1,36 V, se deduce que el electrodo de niquel es el ánodo y el de cloro el cátodo. Ni Ni 2+ + 2e - Cl 2 + 2e - 2 Cl - Ni / Ni 2+ (aq), Cl 2 (Pt) / Cl - (aq) Los electrodos inertes de platino también son necesarios cuando se trata de un proceso redox entre iones, por ejemplo, se puede construir la pila: (Pt) Cu +, Cu 2+ // Fe 3+, Fe 2+ (Pt) PILAS COMERCIALES: PILA SECA: El cátodo es una pasta humedecida formada por MnO 2, ZnCl 2, NH 4 Cl y polvo de carbón, con una barra de C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: Ánodo (-): Zn Zn 2+ + 2e - Cátodo (+): 2 MnO 2 + 2 H + + 2 e - Mn 2 O 3 + H 2 O Los H + proceden del NH 4 Cl NH 3 (g) + H + + Cl - La pila seca presenta algunos problemas de corrosión: El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH 4 Cl y al NH 3 (g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se utilice. También se produce: NH 3 + Zn Zn(NH 3 ) 4 2+. PILA ALCALINA Son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo es de MnO 2, el recipiente es de acero y los electrodos está separados por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son más duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan una d.d.p. de 1,5 V. página 6

PILA DE MERCURIO El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el cátodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH y Zn(OH) 2. Su f.e.m. es de 1,35 V. HgO + H 2 O + 2 e - Hg + 2 OH - Zn (Hg) + 2 OH - ZnO + H 2 O + 2 e - PILAS RECARGABLES La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por acción de la corriente eléctrica y admiten un uso más prolongado. La pila níquel-cadmio suministra una d.d.p. de 1,2 V y la reacción global que se produce es: descarga Cd(s) + Ni 2 O 3 + 3 H 2 O Cd(OH) 2 + 2 Ni(OH) 2 carga Las baterías de los coches están formadas por electrodos de plomo en forma de parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolución de H 2 SO 4 al 38%. Uno de ellos está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro de PbO 2 (cátodo). Las reacciones que se producen son: 2- Ánodo (-): Pb + SO 4 PbSO 4 + 2e - Cátodo (+): PbO 2 + 4 H + 2- + SO 4 + 2 e - PbSO 4 + 2 H 2 O descarga Reacción global: PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 2 PbSO 4 + 2 H 2 O carga El sentido de la reacción se invierte haciendo pasar la corriente eléctrica. El potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 V y cuando se conectan varias en serie, formando una batería, se consiguen voltajes superiores. En los coches se conectan 6 y se alcanza un voltaje de 12 V. PILA DE VOLTA Volta, en el año 1.800, construyó la primera pila aunque no sabía la razón del funcionamiento. Para ello colocó, formando una columna, varias docenas de discos de cobre (plata) alternados con otros discos semejantes de cinc (estaño). Entre cada par de discos intercaló un disco de papel o de otro material esponjoso, empapado con disolución acuosa de sal común (cloruro sódico). Al conectar la parte superior de la columna con la inferior, se produce la corriente eléctrica. página 7

5.- FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila se llama fuerza electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila: Eº pila = Eº más alto Eº más bajo = Eº cátodo Eº ánodo La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de: - Naturaleza de las sustancias - Concentraciones de las sustancias - Temperatura - Presión, en el caso de los gases Si las condiciones son las estándar, se llama f.e.m. estándar, mientras que en otras condiciones se llama f.e.m. actual. Ejemplo: En la pila Daniell, la reacción global que tiene lugar es: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Ánodo: Zn Zn 2+ + 2e - Cátodo: Cu 2+ + 2e - Cu Datos: Eº Zn 2+ /Zn = -0,76 V, Eº Cu 2+ /Cu = 0,34 V Eº pila = Eº Cu 2+ /Cu - Eº Zn 2+ /Zn = 0,34 (-0,76) = 1,1 volts También se puede deducir el E o pila por la suma de los potenciales (uno de oxidación y otro de reducción) de las reacciones: Zn Zn 2+ + 2e -, Eº oxid. Zn/Zn 2+ = - (-0,76 V) = 0,76 V Cu 2+ + 2e - Cu, Eº redu. Cu 2+ /Cu = 0,34 V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu, Eº pila = 0,76 + 0,34 = 1,1 V Experimentalmente, para una reacción redox cualquiera, se ha obtenido: G o = - n. E o. F n = nº de electrones intercambiados E o = potencial o f.e.m. normal de la reacción F = Faraday = 96.500 Culombios De esta expresión se deduce que una reacción redox es espontánea ( G < 0 ), si E > 0, es decir: - Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es +, la reacción es espontánea. - Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es -, la reacción espontánea es la inversa. página 8

6.- ELECTRÓLISIS Es la realización de una reacción redox, que espontáneamente no tendría lugar, mediante el paso de una corriente eléctrica continua a través de un electrólito. Se lleva a cabo en la llamada cuba o célula electrolítica, que es un recipiente provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o de grafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batería). Ejemplo 1: Electrólisis del NaCl fundido Al conectar los electrodos al generador, con la d.d.p. adecuada, se observa que en un electrodo se desprende cloro (g), mientras que en el otro se deposita sodio (l). Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia sí los iones Cl -, los cuales ceden electrones al electrodo y se transforman en Cl 2 (g), que asciende a la superficie en forma de burbujas: 2 Cl - Cl 2 + 2 e - Ánodo (oxidación) (+) mientras que el electrodo, atrae a los Na +, que reciben electrones y forman Na(s) que se deposita en su superficie: 2 Na + + 2 e - 2 Na Cátodo (reducción) (-) Nota: Los signos del ánodo y del cátodo en las pilas y en las celdas electrolíticas son contrarios. La reacción global que se ha producido es: 2 Cl - + 2 Na + Cl 2 + 2 Na Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reacción espontánea es la inversa: Cl 2 + 2 Na 2 Cl - + 2 Na +, ya que Eº Cl 2 /Cl - ( 1,36 volts ) > Eº Na + /Na ( -2,71 volts ) y, por tanto, el cloro tiene más tendencia a reducirse que el sodio. El Eº de la reacción espontánea es: Eº = 1,36 ( -2,71 ) = 4,07 voltios, mientras que el Eº de la reacción inversa, que se produce en la electrólisis, es 4,07 voltios, por consiguiente no es espontánea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje) del generador tiene que ser mayor de 4,07 voltios. El potencial de la reacción no espontánea (la que ocurre en la electrólisis), se puede deducir de dos formas: Eº = Eº red. cátodo Eº red. ánodo = Eº Na + /Na - Eº Cl 2 /Cl - = (-2,71) (1,36) = 4,07 V o bien por suma de potenciales: 2 Cl - Cl 2 + 2 e -, Eº oxid. = -1,36 V (uno de oxidación y otro de reducción) 2 Na + + 2 e - 2 Na, Eº red. = - 2,71 V 2 Cl - + 2 Na + Cl 2 + 2 Na, Eº = 4,07 V página 9

Ejemplo 2: Electrólisis del agua El agua pura está poco disociada en sus iones, pero está formada por moléculas polares que también pueden ser atraídas por los electrodos y sufrir electrólisis. A pesar de ello, es un electrólito débil por lo que no es buena conductora de la corriente. Pero al añadirle una pequeña cantidad de H 2 SO 4, sustancia disociada en sus iones ( H +, SO 4 2- ), pueden tener lugar las reacciones: Ánodo (+): 2 H 2 O O 2 + 4H + + 4 e -, E red. = 1,23 V, E oxid. = -1,23 V Cátodo (-): 2 H 2 O + 2 e - H 2 + 2 OH -, Eº red. = -0,83 V 2 H + + 2e - H 2, Eº red.= 0 V Se observa que compiten en el cátodo los H + y H 2 O, pero como Eº H + /H 2 > Eº H 2 O/ H 2 tan sólo se descargan los H + (más tendencia a reducirse), resultando: Ánodo: 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4 e -, E oxid. = -1,23 V Cátodo: 4 H + + 4 e - H 2, Eº red.= 0 V 2 H 2 O 2 H 2 + O 2, Eº = -1,23 + 0 = -1,23 V o bien: E o = 0 1,23 = -1,23 V Hay que aplicar una d.d.p. de al menos 1,23 V para que se produzca la electrólisis En el medio existen iones sulfato, SO 4 2-, que se podrían oxidar a S 2 O 8 2- en lugar del agua. Sin embargo, requieren un potencial mucho mayor, de ahí que se reduzcan antes los H +. Ejemplo 3: Electrólisis de disoluciones acuosas de sales La electrólisis de disoluciones acuosas de sales es más difícil de explicar, porque además de los iones del electrólito pueden participar en las reacciones las moléculas del agua e incluso los iones del agua. Se trata de una electrólisis competitiva. En general: - en el cátodo (reducción) se reducen antes los cationes o las moléculas de H 2 O que tengan mayor potencial de reducción (tienen más tendencia a reducirse) - en el ánodo (oxidación) se oxidan antes los aniones o las moléculas de H 2 O que tengan menor potencial de reducción y, por tanto, los de mayor potencial de oxidación (tienen más tendencia a oxidarse). Es decir, reaccionan los iones o moléculas que necesiten menor d.d.p. para forzar la reacción, aunque también depende de factores cinéticos, lo que ocasiona que se deban aplicar d.d.p. mayores de las teóricas. Este exceso se conoce con el nombre de sobretensión o sobrevoltaje, cuyo valor sólo se puede determinar experimentalmente. página 10

Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl: Puede ocurrir: Ánodo: 2 Cl - Cl 2 + 2e -, Eº red. = 1,36 V, Eº oxid. = -1,36 V 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4 e -, E o red. = 1,23 V, E o oxid. = -1,23 V Cátodo: 2 Na + + 2 e - 2 Na, Eº red. = - 2,71 V 2 H 2 O + 2 e - H 2 + 2 OH -, Eº red. = - 0,83 V de donde se deduce que en el ánodo deberían oxidarse antes las moléculas de agua, sin embargo, debido a la sobretensión en el agua, se oxidan los iones Cl -, mientras que en el cátodo se reducen antes las moléculas de agua. Electrólisis de una disolución acuosa de LiI: Pueden reaccionar: Ánodo: los iones I - ( Eº oxid. I - /I 2 = - 0,54 V) se oxidan los iones I - o H 2 O (E o oxid. H 2 O/O 2 ) = -1,23 V) Cátodo: los iones Li + ( Eº red. Li + /Li = -3,04 V) se reduce el H 2 O o H 2 O ( Eº red. H 2 O/H 2 ) = -0,83 V) Diferencias entre la electrólisis y las pilas: - En las pilas la reacción es espontánea y se transforma energía química en energía eléctrica. - En la electrólisis la reacción es forzada, teniéndose que aportar energía eléctrica para que se produzca, transformándose esta energía eléctrica en química. Aplicaciones de la electrólisis - Obtención de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como el litio y el flúor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo químico. - Protección de un metal con una capa de otro metal más resistente a los agentes externos de corrosión. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc. - Purificación de sustancias mediante el llamado refino electrolítico. Plateado de un tenedor Purificación de cobre (refino electrolítico) página 11

7.- LEYES DE FARADAY 1) La cantidad (gramos) de sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga ( q = I. t ) que pasa por la célula y al equivalente electroquímico de la sustancia. m = q. Ee m = I. t. Ee siendo m = masa (gramos) I = intensidad de corriente (Amperios) t = tiempo (segundos) eq g redox Ee = equivalente electroquímico = 96.500 2) La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 eq-g de cualquier sustancia es 1 Faraday = 96.500 Culombios = carga de 1 mol de electrones. 1 F = 6,023. 10 23 e - 1,6. 10 19 C/e - = 96.500 C Ejemplos: a) Na + + 1 e - Na ; para depositar 1 mol (1 eq-g) de Na se necesita 1 mol de e - (1 F) b) Cu 2+ + 2 e - Cu ; para depositar 1 mol (2 eq-g) de Cu se necesitan 2 moles de e -, por tanto, para depositar 1 eq-g también se necesita 1 mol de e - (1 F) De esta 2ª ley se deduce: - En los dos electrodos de una cuba electrolítica se depositan o liberan el mismo número de equivalentes, ya que la cantidad de corriente que pasa por ambos electrodos es la misma. - Si se conectan en serie varias cubas electrolíticas, en todos los electrodos se depositan o liberan el mismo número de equivalentes. Ejemplo: Al pasar una corriente de 1 Faraday de carga, en todos los electrodos se deposita o libera 1 equivalente de cada sustancia: Electroquímica en la WEB http://www.mysvarela.nom.es/redox.htm http://www.mysvarela.nom.es/electrolisis.htm http://www.irabia.org/web/ciencias/elementos/elementos/pilas/newpage2.htm http://www.lab314.com/cadena/basico4.htm página 12

CUESTIONES Y PROBLEMAS 1.- El potencial normal del par redox Br 2 /Br es + 1,07 voltios. De las siguientes especies: Cl 2, F 2, Fe 3+, H +, Al y HNO 3, cuáles serán capaces de oxidar a los iones bromuro?. Datos: Eº Cl 2 /Cl - = 1,36 V, Eº F 2 /F - = 2,85 V, Eº Fe 3+ /Fe = 0,77 V, Eº Al 3+ /Al = -1,67 V Eº NO 3 - /NO = 0,96 V 2.- Cómo ha de ser, positivo o negativo, el potencial normal de reducción de un metal Me para que sea atacado por un ácido, desprendiéndose hidrógeno y formándose el correspondiente catión Me n+. 3.- Predice razonadamente qué ocurrirá cuando se introduzca un clavo de hierro en una disolución 1 M de CuSO 4. Datos: Eº Fe 2+ /Fe = - 0,44 V, Eº Cu 2+ /Cu = 0,34 V 4.- La plata no se disuelve en HCl ni en H 2 SO 4 concentrados, pero sí en HNO 3 1M. Explica este comportamiento escribiendo las correspondientes reacciones redox a partir de sus respectivos potenciales normales. Datos: Eº SO 4 2- /SO 2 = 0,20 V, Eº NO 3 - /NO = 0,96 V, Eº Ag + /Ag = 0,80 V 5.- En una pila formada con electrodos de Zn 2+ /Zn y Ni 2+ /Ni, unidos por un puente salino lleno de disolución acuosa de KCl, indica la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Por el circuito externo, los electrones circulan desde el electrodo de Ni al de Zn. b) Por el circuito interno los electrones circulan desde el electrodo de Zn al de Ni. c) Por el circuito interno circulan iones positivos desde el electrodo de Zn al de Ni. d) Por el circuito interno circulan también iones negativos desde el electrodo de Zn al de Ni. e) Los iones Cl - del puente salino circulan hacia el electrodo de Ni. f) El electrodo de Ni es el polo positivo de la pila. g) Cuando esta pila funciona cierto tiempo el electrodo de Zn metálico ha perdido peso. Datos: Eº Zn 2+ /Zn = - 0,76 V, Eº Ni 2+ /Ni = - 0,25 V 6.- La primera pila conocida fue ideada por Volta, equivalente a la formada por un electrodo de Zn y otro de Ag (éste actúa como electrodo inerte), introducidos en una disolución acuosa de NaCl. Sabiendo que los iones activos son Zn 2+ y H + (del agua), escribe las reacciones parciales de los electrodos y la reacción global. Indica la polaridad de los electrodos, la f.e.m. de la pila y la notación de la pila. Dato: Eº Zn 2+ /Zn = - 0,76 V Sol: 0,76 V 7.- Escribe la notación de la pila basada en la reacción: Cl 2 + H 2 2 Cl - + 2 H +. Dibuja un esquema de la misma, indica cuál será el ánodo y el cátodo y calcula su f.e.m. Dato: Eº Cl 2 /Cl - = 1,36 V 8.- Predice la f.e.m. normal y las polaridades en las dos pilas formadas por los electrodos normales cobre-plata y cobre-plomo. Escribe las reacciones parciales y globales. Datos: Eº Cu 2+ /Cu = 0,34 V, Eº Ag + /Ag = 0,80 V, Eº Pb 2+ /Pb = - 0,13 V Sol: 0,46 V ; 0,47 V. página 13

9.- Sabiendo que la f.e.m. normal de la pila Ag/Ag + // Au 3+ /Au es de 0,70 V, calcula el potencial normal del electrodo Au 3+ /Au. Dato: Eº Ag + /Ag = 0,80 V Sol: 1,50 V 10.- Una disolución acuosa de CuSO 4 se electroliza con una corriente continua y constante durante 4 horas, depositándose en el cátodo 16,583 g de cobre metálico. Calcula la intensidad de la corriente. Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 3,5 A 11.- Una disolución acuosa de ZnSO 4 se electroliza con una corriente eléctrica continua y constante de 10 A. Al cabo de 15 minutos se depositan en el cátodo 3,0485 g de cinc metálico. Calcula la masa atómica del cinc. Sol: 65,37 12.- Una cuba electrolítica contiene 1.000 cc de una disolución de sulfato de cobre (II). Se hace pasar una corriente de 2 A durante 1 hora, al cabo de la cual se ha depositado todo el cobre, cuál es la molaridad de la disolución inicial de sulfato de cobre (II)?. Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 0,037 M 13.- En la electrólisis de una disolución de bromuro de cobre (II), en uno de los electrodos se han depositado 0,5 g de cobre. Cuántos gramos de bromo se depositarán en el otro electrodo?. Escribe las reacciones anódica y catódica. Datos: Mat Cu = 63,54, Br = 79,9 Sol: 1,26 g de Br 2 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U. 1.- Las disoluciones acuosas del ácido cloroso no son estables y se descomponen espontáneamente dando ácido hipocloroso e ión clorato. a) Escribe la reacción ajustada para este proceso, indicando oxidante, reductor, especie que se oxida y especie que se reduce. b) Basándote en los potenciales normales, justifica la espontaneidad de la reacción de descomposición que sufre el ácido cloroso. Datos: E o (HClO 2 /HClO) = +1,65 V ; E o (ClO - 3 /HClO 2 ) = + 1,21 V 2.- Se construye una pila con los elementos Cu 2+ /Cu y Al 3+ /Al, cuyos potenciales estándar de reducción son 0,34 V y -1,67 V, respectivamente. a) Escribe las reacciones que tienen lugar en cada electrodo y la global de la pila. b) Haz un esquema de dicha pila, indicando los elementos necesarios para su funcionamiento. c) En qué sentido circulan los electrones?. 3.- Se forma una pila con los semisistemas Sn 2+ /Sn y Fe 3+ /Fe 2+. Si sus potenciales de reducción son -0,14 y +0,77 V respectivamente: a) Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila y calcula su f.e.m. b) Indica cuál es el cátodo y cuál el ánodo. 4.- Dadas las siguientes reacciones: Zn 2+ (ac.) + 2 Ag(s) 2 Ag + (ac.) + Zn(s) Cu 2+ (ac.) + Zn(s) Zn 2+ (ac.) + Cu(s) Justifica si se puede montar o no una pila, indicando cuando sea posible quién actúa como cátodo y como ánodo. (Consulta la tabla de potenciales). página 14