Abstracto Tecnologías de los Solventes para el Tratamiento de Gas y Mejoras de la Eficiencia de Remoción de Mercaptanos S. A. Bedell Research Scientist Dow Chemical J. M. Griffin Sr. Research Chemist Dow Chemical J. J. Lambrichts Sr. Technical Service Engineer Dow Chemical C. Ihle- Technical Service Engineer-Dow Chemical Las aminas han sido utilizadas en las últimas décadas para la remoción de H2S y CO2 de diversas corrientes de gas acido, sin embargo han resultado poco efectivas para la remoción de azufres orgánicos (Mercaptanos). Actualmente, las legislaciones y regulaciones ambientales son más estrictas, por lo cual es necesario remover mayor cantidad de compuestos de azufre en el tratamiento del gas. Los solventes híbridos, compuestos por aminas y solventes físicos, son utilizados normalmente para aumentar la eficiencia de la remoción de Mercaptanos. Este trabajo describe los beneficios y las desventajas de los solventes híbridos para esta aplicación. The Dow Chemical Company esta desarrollando un nuevo concepto para incrementar la solubilidad de los Mercaptanos en soluciones acuosas de aminas: los agentes de remoción de Mercaptanos, (mercaptan removal agents MRA), los cuales proporciona una nueva alternativa para incrementar la remoción de Mercaptanos en el tratamiento de gas. Introducción Los Mercaptanos son ácidos más débiles que el H2S o el CO2 por lo tanto reaccionan en menor grado con las aminas. Mejorar la remoción de Mercaptanos en las corrientes de gas puede ofrecer las siguientes ventajas: Eliminar o reducir el tamaño de las unidades de pre-tratamiento. Incrementar la eficiencia y extender la vida útil de las mallas moleculares. Eliminar o reducir los residuos de corrientes de mercáptidos de sodio y bisulfuro provenientes de lavadores de cáustica. Reducción del contenido total de azufre en tratamiento de gas y LNG. Históricamente, la remoción de Mercaptanos ha sido una reacción secundaria en las unidades de amina. La cantidad removida de H2S y CO2 ha ido mejorando con el desarrollo de nuevas aminas formuladas y solventes híbridos, sin embargo la remoción de Mercaptanos sigue teniendo lugar en unidades aguas abajo de los sistemas de amina. La remoción de Mercaptanos a través de aminas para el tratamiento de gas ha sido siempre un desafió debido a la baja solubilidad de estos en soluciones acuosas y a la baja acides de los Mercaptanos. Hasta ahora, los solventes híbridos han sido la mejor solución para remover Mercaptanos en términos de solubilidad física, sin reacción en soluciones acuosas de amina, y solubilidad química con un ph dependiente de la reacción con la amina. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 1
En este trabajo, se presenta la eficiencia para remover Mercaptanos en soluciones acuosas de amina, solventes híbridos de amina y soluciones acuosas de amina dosificadas con el agente de remoción de Mercaptanos desarrollado por Dow. Ley de Henry La ley de Henry enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido. Matemáticamente se formula del siguiente modo: donde: p = xl KH xl = fracción molar de soluto en la solución p = la presión parcial del soluto en fase gas KH = la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y el líquido (a veces mostrada como Kh o H) Normalmente, para baja solubilidad de gases en agua, las constantes de Henry son expresadas en unidades de molaridad en lugar de fracción molar: KH = p / M = p x litros/moles Utilizar la molaridad representa una ventaja en el tratamiento de gas, porque permite comparar los diferentes solventes con respecto a la capácidad volumétrica del gas. Figura 1: Remoción de Mercaptanos en soluciones de aminas Desde el punto de vista del equilibrio, la constante de Henry representa el equilibrio constante para una reacción de degasificación. Por lo tanto, menores valores de KH representan mayor solubilidad del gas en el solvente. La solubilidad del gas en el liquido a una unidad de presión puede ser expresada como 1/ KH. La solubilidad de los Mercaptanos en soluciones de amina es la suma de la solubilidad física, la cual puede mejorarse con solventes híbridos, y la solubilidad química debido a la reacción reversible con las aminas (Ver Figura 1). XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 2
1 1 1 = + KH(total) KH(physical) KH(chemical, amine) Para este caso, la solubilidad química puede ser estimada por la siguiente relación: 1 p RSH x Ka(RSH) = KH(physical) [H + ] KH(chemical, amine) Donde Ka(RSH) es la constante de disociación ácida de los Mercaptanos. Esta relación tiene las siguientes consecuencias: 1. El uso de aminas mas básicas incrementa el ph de la solución, lo cual mejora la remoción de Mercaptanos, además incrementando el ph decrece la reversibilidad de la reacción de la amina-rsh y aumenta la energía requerida para la regeneración de la solución. Adicionalmente, mientras la amina sea más básica removerá más CO2, lo cual puede ser una ventaja o desventaja dependiendo de la situación. 2. En soluciones de amina los Mercaptanos mas bajos (C1, C2) con alta acidez (bajos valores de Ka(RSH,)) exhibirán mayor solubilidad química que los Mercaptanos mas pesados. 3. La reacción amina-rsh es ph dependiente, cualquier carga ácida substancial de gas (H2S o CO2) limitará la reacción de los Mercaptanos. Cargas ácidas de gas causan una disminución importante en el ph de la solución, la cual resulta en un menor grado de ionización de RSH. En la figura 2, se puede observar, el comportamiento de la solubilidad de los Mercaptanos en función de la carga ácida, con la comúnmente utilizada solución de amina, MDEA al 50%. La utilización de cargas ácidas muy bajas en la amina pobre y altos flujos de circulación, normalmente pueden ayudar a la remoción de de Mercaptanos en el absorbedor de amina, sin embargo gran parte de la remoción esta limitada por el bajo grado de reacción con la amina. Figura 2: Solubilidad del metil mercaptano a distintas cargas ácidas. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 3
Eficiencia de la remoción de Mercaptanos utilizando soluciones acuosas de aminas formuladas. A continuación datos de operación y el balance de azufre en el absorbedor de un cliente de Dow en Wyoming EE.UU. El solvente utilizado es una amina formulada (UCARSOL LE Solvente 777) operado a una concentración del 43% peso. La presión de operación en el absorbedor es de 12 bar (190 psig). Los datos son presentados para dos diferentes relaciones Líquido-Gas en el absorbedor. Se puede observar una mayor eficiencia en la remoción de Mercaptanos con menor peso molecular, también una mejor remoción para mayores relaciones de líquido-gas en el absorbedor, debido a la reducción de las cargas ácidas en la amina rica. Volumen gas amargo (Nm 3 /hr) 13,400 13,700 Temperatura gas amargo ( C) 16.1 22.7 Flujo solvente amina pobre (m 3 /hr) 51.4 71.4 Temperatura amina pobre ( C) 41.7 44.4 Relación líquido-gas (litros/nm 3 ) 3.75 5.30 Carga ácida amina pobre (mol/mol) 0.0095 0.0125 Carga ácida amina rica (mol/mol) 0.205 0.268 L/G Ratio 3.75 5.30 ppmv IN ppmv OUT %Remoción ppmv IN ppmv OUT %Remoción C1SH 371.95 12.46 96.7 210.63 < 0.01 > 99.9 C2SH 109.28 9.63 91.2 78.28 < 0.01 > 99.9 ic3sh 22.31 8.88 60.2 18.49 0.03 99.8 nc3sh 5.09 1.45 71.5 4.21 0.75 82.2 ic4sh 2.65 0.37 86.0 3.16 0.08 97.5 nc4sh 4.47 0.66 85.3 5.88 1.37 76.7 Sec C4SH 1.30 0.23 82.3 1.64 0.71 56.7 Tert C4SH 6.83 1.07 84.3 5.28 2.89 45.3 C5 + SH 10.26 3.38 67.1 8.13 3.55 56.3 Tabla 1: Eficiencia de la remoción de Mercaptanos a diferentes relaciones Líquido-Gas El contenido de H2S en el gas amargo es de alrededor del 9% y se reduce hasta menos de 1 ppm(v), la eficiencia de remoción de RSH se incrementa cuando aumentamos la relación Líquido-Gas. El porcentaje de remoción total para Mercaptanos y tiofenos fueron respectivamente de 90.95% y 96.18%. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 4
Un comportamiento similar se presento en el contactor líquido-líquido, equipado con empaques de 6 metros de altura y anillos Rasching de 1.5. Una baja carga ácida en la amina pobre (0.04 mol/mol) permite mayor eficiencia en la remoción de Mercaptanos, con una relación Solvente-LPG de 1.6, el total de Mercaptanos y teofenos removidos fue del 82.6%. Eficiencia de la remoción de Mercaptanos utilizando aminas hibridas formuladas. Los solventes físicos pueden ser usados para incrementar la remoción de compuestos orgánicos de azufre, sin embargo esta ventaja se contrarresta con la alta solubilidad de los hidrocarburos, para evitar este problema se han desarrollado solventes híbridos físico-químico. Los solventes híbridos son combinaciones de aminas y solventes físicos. Estos solventes tiene mayor eficiencia para la remoción de Mercaptanos, debido a la menor cantidad de agua el valor de 1/ KH(físico) es mucho mayor que el de las soluciones acuosas. Los solventes híbridos tienen la ventaja de mayor remoción de H2S y/o CO2 comparado con los solventes de amina con solubilidad constante de Mercaptanos a altas cargas ácidas. La solubilidad de hidrocarburos es mayor que en solventes de amina, pero menor que solventes físicos puros. Un solvente hibrido utilizado comúnmente, es la mezcla de Sulfolane, MDEA y agua (Sulfinol-M 1 ). Como se ve en la Figura 2, presentada anteriormente, este solvente presenta mayor solubilidad a cargas ácidas altas que los solventes acuosos. EL solvente hibrido de Dow, UCARSOL LE Solvente 701, el cual consiste de MDEA y aditivos de solvente físico, es usado normalmente en concentraciones entre 70% y 80% peso. Seguidamente, datos de operación de un cliente en la República de Kazajstán. Volumen gas amargo (Nm 3 /hr) 118,000 Temperatura gas amargo ( C) 33 Flujo solvente amina pobre (m 3 /hr) 325 Temperatura amina pobre ( C) 54 Relación líquido-gas (litros/nm 3 ) 2.75 Concentración H2S gas amargo (%v) 3.7 Concentración CO2 gas amargo (%v) 5.7 Concentración RSH gas amargo (ppmv) 300 450 * * Composición de los Mercaptanos (%v) Metil Mercaptano 51.1 Etil Mercaptano 32.3 Isopropil Mercaptano 11.3 n-propil Mercaptano 1.87 1 Marca registrada por Shell Oil. Formulación citada en el libro de Kohl, A and Nielson, R., Gas Purification, 5 th edition, 1997, Gulf Publishing Co., Houston XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 5
t-butil Mercaptano 0.45 n-butil Mercaptano 2.64 1-Pentanotiol 0.34 Concentración H2S en gas tratado (ppmv) 0.5 3 Concentración CO2 gas amargo (%v) 2.6 3.5 Concentración RSH en gas tratado (ppmv) 20 42 Porcentaje RSH Removido (%) 85 92 La relación entre la proporción de amina (químico) y el componente físico en el solvente hibrido puede ser modificado dependiendo de lo requerimientos del cliente. Otro cliente de Dow en British Columbia, Canadá utiliza el solvente UCARSOL LE Solvente 703, la gran diferencia con el solvente del ejemplo anterior, es el mayor contenido de aditivo de solvente físico en la formulación. A continuación los datos de operación de este cliente. Volumen gas amargo (Nm 3 /hr) 91,700 Temperatura gas amargo ( C) 20 30 Flujo solvente amina pobre (m 3 /hr) 167 Temperatura amina pobre ( C) 37 Relación líquido-gas (litros/nm 3 ) 1.82 Concentración H2S gas amargo (%v) 2.1 Concentración CO2 gas amargo (%v) 3.1 Concentración RSH gas amargo (ppmv) 300 400 * * Composición de los Mercaptanos (%v) Metil Mercaptano 50.0 Etil Mercaptano 20.0 Isopropil Mercaptano 13.3 n-propil Mercaptano 2.00 t-butil Mercaptano 1.00 n-butil Mercaptano 0.34 sec-butil Mercaptano 3.68 Metil Etil Mercaptano 1.65 Sulfuro de dimetilo. 3.66 Otros tipos de Azufre 4.37 Concentración H2S en gas tratado (ppmv) 0.6 1.6 Concentración CO2 gas amargo (%v) 1.5 1.9 Concentración total Azufre gas tratado (ppmv) < 16 Porcentaje RSH Removido (%) 95 XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 6
Agentes de remoción de Mercaptanos (mercaptan removal agents MRA) Los nuevos agentes de remoción de Mercaptanos (MRA) proporcionan otro medio reactivo que incrementa la remoción de mercapatanos (Ver Figura 3). Los MRA reaccionan con los RSH para formar un complejo MRA. El equilibrio constante entre MRA y RSH es suficientemente prolongado para permitir que ocurra una reacción a menor ph, a diferencia de lo que ocurre en la reacción entre aminas y los RSH. Figura 3: Esquema de la remoción de Mercaptanos con MRA Las alcanolaminas trabajan sin MRA para remover H2S, CO2 y en menor grado Mercaptanos. Los MRA pueden remover el resto de los Mercaptanos. El complejo MRA, al igual que las aminas, puede ser regenerado con calor y sale del regenerador libre de RSH. Con la utilización de MRA, la solubilidad total de los Mercaptanos puede ser expresado de la siguiente forma: 1 1 1 1 = + + KH(total) KH(physical) KH(chemical, amine) KH(chemical, MRA) Los MRA pueden ser utilizados en diferentes proporciones para lograr diferentes grados de remoción de Mercaptanos. Los MRA son compatibles con la mayoría de aminas formuladas y pueden ser adicionadas en diferentes proporciones en las aminas para lograr diferentes grados de remoción de RSH, CO2 y H2S. Estudio comparativo de la solubilidad de solventes para tratamiento de gas Durante cuidadosos estudios de laboratorio y pruebas pilotos, los MRA fueron agregados a la MDEA en tres diferentes proporciones. A una concentración de 0.2 X, los MRA mejoraron substancialmente la eficiencia para remover Mercaptanos. A una concentración de 1 X, la formulación MRA/MDEA mostró solubilidades comparables con los solventes físicos y a una concentración de 2 X la formulación excedió significativamente todas las solubilidades. La X se refiere a la concentración relativa de MRA utilizada. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 7
Como la formulación MRA/MDEA tiene 50% de agua, la solubilidad de hidrocarburos es muy baja, casi como la de la solución acuosa 50% MDEA. Los resultados del estudio comparativo de solubilidad para el metil mercaptano en diferentes solventes para tratamiento de gas, se muestran en la figura 4. Figura 4: Comparación de las solubilidades de distintos solventes para el tratamiento de gas Pruebas comerciales del MRA Con el objetivo de probar la eficiencia de los MRA a escala industrial, los MRA fueron dosificados a una planta existente mientras operaba. La unidad de amina estaba operando con un solvente de amina formulada a base de MDEA y el gas amargo tenía la siguiente composición: H2S 300 1,000 ppmv CH3SH 500 900 ppmv C2H5SH 500 900 ppmv C3H7SH 100 200 ppmv Las condiciones de operación típicas durante las 5 semanas en que se realizaron la prueba fueron las siguientes: Volumen gas amargo (Nm 3 /hr) 1,450 Presión gas amargo (bar) 21.7 Flujo solvente amina pobre (m 3 /hr) 3 Temperatura amina pobre ( C) 49-60 Relación líquido-gas (litros/nm 3 ) 2.04 XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 8
Cambios en las condiciones de operación y en la composición ácida del gas amargo producen algunas variaciones en la remoción de mercaptanos. El promedio de la eficiencia de remoción para diferentes niveles de MRA es mostrada en la Figura 5. La X se refiere a la concentración relativa de MRA utilizada. Figure 5 : Performance of MRA formulation in a commercial plant Figure 5: Eficiencia de las formulaciones con MRA en una planta comercial Una vez completada la prueba de 5 semanas, se pudo comprobar que el MRA dosificado en la planta seguía activo. Las perdidas del MRA añadido al sistema fueron difíciles de cuantificar debido a las variaciones de concentración y a la pequeña cantidad perdida durante las pruebas. El gerente de la planta reportó una reducción substancial de azufre en el gas tratado. Después de las pruebas la solución fue removida del sistema, durante la parada de planta, se realizo una inspección general y no se encontró ninguna anormalidad. La amina formulada en esta planta representa una de las mejores combinaciones para la remoción de RSH. El solvente formulado de amina, por si solo, realiza una buena remoción de mercaptanos, el MRA dosificado mejora substancialmente la eficiencia para la remoción de RSH. Aunque la remoción de Mercaptanos con aminas es muy dependiente del ph de la solución y la carga ácida, la eficiencia de remoción de los MRA es independiente de las variaciones en el ph, las cuales ocurren normalmente en operaciones de tratamiento de gas. Los MRA reaccionan en menor grado con el H2S, por lo tanto la remoción de Mercapatanos con MRA es ligeramente dependiente con relación a la concentración de H2S. Las pruebas en la planta piloto demostraron que con distintos niveles de H2S, los MRA demostraron una alta selectividad hacia los Mercaptanos. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 9
Conclusiones La solubilidad de los Mercaptanos en las aminas puede ser presentada como la suma de la solubilidad física y la solubilidad química. La solubilidad química puede ser prevista con las propiedades acido-básicas de las aminas y los Mercaptanos. A bajas cargas ácidas, la solubilidad química domina el total de la solubilidad, cuando la carga ácida sube en la solución la solubilidad química se reduce y domina la solubilidad física. Utilizando solventes híbridos la solubilidad física puede incrementarse, sin embargo estos solventes muestran una mayor solubilidad en hidrocarburos, comparadas con soluciones acuosas de amina. La dosificación de MRA en formulaciones acuosas de amina demuestra una substancial reducción de Mercaptanos en los análisis de laboratorio, plantas pilotos y planta industrial de prueba. Dow sigue trabajando en la producción del aditivo y en la formulación de solventes. Pruebas comerciales en otras plantas están siendo discutidas con algunos clientes de tratamiento de gas de Dow. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, 27-29 de Mayo, 2008 Página 10