RESOLUCIÓN PRÁCTICO 10

(1) RESOLUCIÓN PRÁCTICO 10 i) Tl 3+ (ac.) + e Ti + (ac.) Eº (Ti3+/Ti+EN) = 1.5 V E= Eº (Ti3+/Ti+EN) + /n ln [(Ti 3+ )/(Ti + )] y tomando R = 8.314 J mol 1 K 1 ; T = 98 K ; = 96500 C mol 1 ; ln x = ln10 * log x entonces E = Eº (Ti3+/Ti+EN) + (0.059/) log [(Ti 3+ )/(Ti + )], con.303/n = 0.059/ y ln10 =.303 E= Eº (Ti3+/Ti+EN) + (0.059/) log [[Ti 3+ ]/[Ti + ]] ii) Sb O 3(s) + 6 + (ac) + 6e Sb (s) + 3 O (l) Eº (SbO3/SbEN) = 0.388 V E = Eº (SbO3/SbEN) + /6 ln[ + ] 6 y tomando R = 8.314 J mol 1 K 1 ; T = 98 K ; = 96500 C mol 1 ; ln x = ln10 * log x entonces E = Eº (SbO3/SbEN) + (0.059/6) log[ + ] 6 y como p = log[ + ] E = Eº (SbO3/SbEN) 0.059 p NOTA: En ocasiones resulta conveniente utilizar logaritmo decimal, por ejemplo para introducir p. De cualquier forma puede operarse utilizando logaritmo neperiano para resolver la ecuación de NERSNT. iii) Ag O (s) + O (l) + e Ag (s) + O (ac) Eº (AgO/AgEN) = 0.34 V E= Eº (AgO/AgEN) + (0.059/) log [1/[O ] ] E= Eº (AgO/AgEN) 0.059 log[o] iv) Cr O 7 (ac.) + 14 + (ac) + 6e Cr +3 (ac) + 7 O (l) Eº (CrO7/Cr3+EN) = 1.3 V E= Eº (CrO7/Cr3+EN) + (0.059/6) log [[ + ] 14 [Cr O 7 ] / [Cr 3+ ] ] () Mn + (ac) + e Mn (s) Eº(Mn + /MnEN) =? Cl (g) + e Cl (ac) Eº(Cl /Cl EN) = 1.36 V Mn (s) + Cl (g) Mn + (ac) + Cl (ac) Eº celda =.54 V ACULTAD DE CIENCIAS 1

Eº =.54 V = Eº (Cl/ClEN) Eº (Mn+/MnEN) ; entonces: Eº (Mn+/MnEN) =.54 + Eº (Cl/ClEN) ; por lo que: Eº (Mn+/MnEN) = 1.18 V (3) a) El potencial normal de la celda a 5ºC estará dado por la reducción de Tl + a Tl y la oxidación de g a ion g +, ya que por convención en un diagrama de celda el electrodo ubicado a la derecha es el que experimenta la reducción y el colocado a la izquierda la oxidación: g + (ac) + e g (l) Eº = 0.854 V (Tl + (s) + e Tl (s) ) Eº = 0.336 V Tl + (ac) + g (l) g + (ac) + Tl (s) Eº celda = 1.19 V b) La diferencia de potencial de la celda cuando la actividad del ión mercúrico es (a g + ) = 0.150 y la actividad del ión talioso es (a Tl + ) = 0.930, está dada por la ecuación de Nernst : E = Eº + 0.059/ log((a Tl + ) /(a g + )) = 1.19 + 0.095 log ((0.93) /0.15) E = 1.168 V (4) Por definición, la función actividad es igual al producto del coeficiente de actividad y la concentración iónica expresada convenientemente. Para el caso de una concentración molal, la actividad se calcula en base molal, como a i m = γ i m m i. En este caso, el supraíndice indica la base molal y el subíndice el tipo de ión. Para el caso de cambio de concentraciones; a 1 = γ 1 m 1 = 0.930 (5.0 10 3 ) = 4.65 10 3 a = γ m = 0.879 (0.0 10 3 ) = 17.58 10 3 + (ac) + e (g) E = Eº + (0.059/) log [(a + ) / p ] y como p = 1.15 atm E = (0.059) log (a + ) 1.8 10 3 entonces : E 1 = 0.139 V E = 0.105 V por lo tanto: E E 1 = 0.034 V (5) a) Debido a la magnitud y signo de los potenciales vemos que el correspondiente al electrodo de AgCl /Ag es mayor que el de + /, por lo tanto en el primero ocurre una electroreducción y en el segundo una electrooxidación. Recordar que la corriente positiva va de izquierda a derecha dentro de la celda. ACULTAD DE CIENCIAS

AgCl (s) + e + (ac) + e Ag (s) + Cl (ac) (g) AgCl (s) + (g) Cl (ac) + Ag (s) b) E (AgCl /AgECS) = 0.0959 V E (+/ECS) = 0.364 V Diferencia de potencial = 0.0959 V (0.364 V) = 0.4583 V c) E (Ag/AgClEN) = E (Ag/AgClECS) + E (ECSEN) = 0.0959 V + 0.444 V = 0.3403 V + + E ( /EN) = E ( /ECS) +E (ECS EN) = 0.364 V + 0.444 V = 0.1180 V El cambio de escala puede ser visualizado representando los potenciales en un eje cartesiano. + 0 d) E ( /EN) = E( / ) n ( a + ) + ln = ln10x log = ( a + ).3x log( a + ) + P Si T= 98 K; n = ; R = 8.314 J mol 1 K 1 ; = 96500 c mol 1 (a + ) = 10 (0.118/0.05916) = 0.01 (6) a) (Na + (ac) + e Na (s) ) G 1 º = neº = () (96500) (.710) = 53.0 kj mol 1 O (l) + e (g) + O (ac) Gº = neº = () (96500) (0.86) = 159.4 kj mol 1 Na (s) + O (l) Na + (ac) + (g) + O (ac) Gºcelda = G º G 1 º = 68.4 kj mol 1 ACULTAD DE CIENCIAS 3

b) (K + (ac) + e K (s) ) G 1 º = neº = () (96500) (.950) = 569.3 kj mol 1 O (l) + e (g) + O (ac) Gº = neº = () (96500) (0.86) = 159.4 kj mol 1 K (s) + O (l) (g) + O (ac) + K + (ac) Gºcelda = 78.7 kj mol 1. c) S O 8 (ac) + e SO 4 (ac) G 1 º = neº = () (96500) (.010) = 387.9 kj mol 1 (I (s) + e I (ac)) G º = neº = () (96500) (0.636) = 1.75 kj mol 1 S O 8 (ac) + 4I (ac) I (s) + SO 4 (ac) Gºcelda = 65. kj mol 1 d) Pb + (ac) + e Pb (s) G 1 º = neº = () (96500) (0.113) = 1.8 kj mol 1 Zn + (ac) + e Zn (s) G º = neº = () (96500) (0.763) = 147.3 kj mol 1 Pb (s) + Zn + (ac) Pb + (ac) + Zn (s) Gºcelda = 15.5 kj mol 1 (7) a) G = 6.5 kj mol 1 = () (96500) (Eº), entonces Eº = 0. 34 V b) (Ag CrO 4(s) + e Ag (s) + CrO 4 (ac) ) E 1 º =? (e 3+ (ac) + e e + (ac)) E º = 0.771 V Cuando se tiene una reacción global balanceada, donde la cantidad de electrones cedidos en la semirreacción de oxidación es igual a la de electrones consumidos en la semirreacción de reducción, se puede operar directamente con los valores de potencial, sin necesidad de calcular las variaciones de energía libre correspondientes. Eº celda = 0.34 = Eº (e3+/e+en) Eº (AgCrO4/AgEN) 0.34 = 0.771 Eº (AgCrO4/AgEN) por lo tanto Eº (AgCrO4/AgEN) = 0.447 V (8) a) Cu 3 (PO 4 ) (s) 3Cu + 3 (ac) + PO 4 (ac) Kps = 1.3 10 37 Kps = 1.3 10 37 = [3 s] 3 [s] = 108 s 5 Entonces s(cu 3 (PO 4 ) (S) = (1.3 10 37 /108) 1/5 = 1.6 10 8 M ACULTAD DE CIENCIAS 4

b) 6e + Cu 3 (PO 4 ) (s) 3Cu (s) + PO 4 3 (ac) + (ac) + e (g) E (+/) = 0 V En el equilibrio E celda = 0, entonces Eº celda = (0.059/6) log 1/(PO 4 3 ) entonces Eº celda = (0.059/3) log[ (1.6 10 8 )] = 0.147 V (9) AgI (s) + e Ag (s) + I (ac) Eº = 0.15 V Ag + + e Ag Eº = 0.799 V Ag + (ac) + I (ac) AgI(s) Eº celda = 0.951 V Como en el equilibrio G = 0, entonces E = 0 por lo tanto Eº = (0.059/n) log K y en este caso K = Kps (constante del producto de la solubilidad) Eº celda = 0.059 log Kps por lo que Kps = 8 10 17 Por definición Kps = [Ag + ][I ] entonces s AgI = 9 10 9 (10) E = E indicador E referencia = E derecha E izquierda + (ac) + e (g) E = 0.059/ log [( + ) /p ] E ref E ind = 0.059 (p + 1 / log p ) Dado que la referencia es la misma en ambas celdas, la tomaremos como una constante nula por simplicidad de cálculo. E 1 = 0.059 (5.873) = 0.346 V para p = 1 atm. Para otra presión parcial diferente de 760 mm g tendremos el mismo valor de potencial E = 0.059 [p + 1 / log (70/760)] = 0.346 V Uniendo E 1 y E obtenemos 5.873 = p 0.0117 entonces p = 5.880 ACULTAD DE CIENCIAS 5

(11) + (ac) + e 1/ (g) E = Eº + 0.059 log [[ + ]/(p ) 1/ ] AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (ac) E = Eº + 0.059 log [1/[Cl ]] E = 0.3 V = Eº + 0.059 log [(p ) 1/ /[Cl ] [ + ]] y como [ + ] = [Cl ) E = Eº + (0.059)p entonces el p = 0.83 (1) Cd (s) / CdCl (ac) (0.01M) / TlCl (s) / Tl (s) T = 5ºC = 98 K; E celda = 0.054 V a) Cd + (ac) + e Cd (s) Eº = 0.400 V (TlCl (s) + e Tl (s) + Cl (ac) ) Eº = 0.5568 V TlCl (s) + Cd(s) CdCl (ac) + Tl (s) Eºcelda = 0.1550 V b) TlCl (s) + e Tl (s) + Cl (ac) Eº = 0.5568 V Tl + (ac) + e Tl (s) Eº = 0.3360 V TlCl(s) Tl + (ac) + Cl (ac) Eºcelda = 0.08 V K ps = [Tl + ] [Cl ] como en el equilibrio E celda = 0, entonces Eº celda = 0.059 log [1/Kps] por lo que Kps = 1.8 10 4 Por otra parte, para calcular el producto de solubilidad (ps), el cual corresponde a una situación de no equilibrio, necesitamos utilizar el potencial medido para la celda antes de llegar al mismo. Tenemos entonces que: E celda = 0.054 = 0.08 + 0.059 log [1/ps] por lo que ps = 1.5 10 3 ACULTAD DE CIENCIAS 6

(13) Pt / Q, Q, (SAT), p = 4 // CeCl 4 (0.01 M), CeCl 3 (0.0 M) / Pt a) Q (ac) + + (ac) + e Q (ac) E = Eº + (0.059/) log [( + ) (Q)/(Q )] = 0.468 V Ce 4+ (ac) + e Ce 3+ (ac) E = Eº + 0.059 log (Ce 4+ )/(Ce 3+ ) = 1.4 V b) Considerando que la semicelda de la derecha es donde ocurre la reducción y la semicelda de la izquierda es aquella donde ocurre la oxidación, tenemos entonces que : Ce 4+ (ac) + Q (ac) Ce 3+ (ac) + Q (ac) + + (ac) E celda= Eder Eizq= E (Ce4+/Ce3+) E (Q/Q) = 0.954 V Gºcelda = n Eºcelda = [Eº (Ce4+/ Ce3+) Eº (Q/ Q) ] = 14.09 kj/mol (14) a) Diagrama de la celda: Pt (s) / g (l) / g Cl (s) / Cl (ac, sat) // Cl x (ac) / AgCl (s) / Ag (s) /Pt (s) b) Reacciones: AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (ac) g s Cl( ) + e g( l ) + Cl ( ac) Eº E + g ( AgCl/ Ag) ln Cl º ( g Cl / g ) ln Cl c) E (AgCl/AggCl/g) = [ X ] [ ] sat E (AgCl/AggCl/g) = E ln [ Cl ] x [ Cl ] º celda, como [Cl sat] = 1 sat Eº celda ln Cl Eº celda = 0.0 V; T= 98 K, E (AgCl/AggCl/g) = [ ] x E / = Eº ln Cl ( AgCl Ag g Cl / g ) celda [ ] x [Cl ] = 3.03x10 4 M Por favor no imprima si no es necesario. Cuidar el medioambiente es responsabilidad de TODOS. ACULTAD DE CIENCIAS 7