ESPECTROMETRÍA DE MASAS DE LA PLANTA DE ENRIQUECIMIENTO DE URANIO Rudiferia, R.A., Sorda Balaguer, L., García, A.R., Vargas, V.D., Pastrana, G.A. y Guraya, M.M. División Separación Isotópica, Subgerencia de Ingeniería y Diseños, Gerencia Complejo Tecnológico Pilcaniyeu. rudiferia@cab.cnea.gov.ar; guraya@cab.cnea.gov.ar 1 RESUMEN Se presentan los resultados de Espectrometría de Masas obtenidos durante la primera campaña de puesta en operación del Módulo Mock-Up de la Planta de Enriquecimiento de Uranio por difusión gaseosa. Todas las determinaciones fueron realizadas con el equipamiento original de la Planta, consistente en un Espectrómetro de Masas cuadrupolar para la determinación de composición y relación isotópica en muestras gaseosas. Dicho espectrómetro se encontraba fuera de servicio y debió ser reparado y acondicionado. Tanto los sistemas de vacío como la electrónica de control y medición fueron reparados y puestos en operación. El resultado obtenido, previo al inicio de la campaña 2014, fue satisfactorio en cuanto a la sensibilidad y estabilidad del equipo. Sin embargo, el sistema de adquisición de datos durante la medición no fue recuperable por lo que las determinaciones se realizaron en forma manual mediante dos operadores. A fin de minimizar el número de datos a registrar se realizó un análisis estadístico de los resultados, tanto de composición como de relación isotópica y se definió un método para poder realizar las mediciones con tiempos de respuesta aceptables para la operación del Módulo. De esta manera, se logró el objetivo de determinar la composición del gas de proceso durante las etapas previas al enriquecimiento propiamente dicho, que permitió el seguimiento de la evolución del Módulo, necesario para su operación. Y también, una vez alcanzada la condición de enriquecimiento en la Cascada de Difusión, se pudo determinar el perfil de relación isotópica de uranio, fundamental para la caracterización del proceso. 2 ABSTRACT MASS SPECTROMETRY RESULTS DURING THE FIRST OPERATION OF THE URANIUM ENRICHMENT PLANT OF PILCANIYEU In this work we present the results of Mass Spectrometry obtained during the operation of the Enrichment Plant of Pilcaniyeu last year - 2014. 1
For this purpose it was firstly necessary the reparation and adjustment of the original equipment that had been used in the previous operation of the Plant. All measurements were carried out in a manual way by means of two persons because of the lack of adequate software that were compatible with an old generation set-up as ours. Considering the long acquisitions times involved, a statistical study was performed in order to minimize those times for both analysis of composition and isotope ratio determination in gas samples. It was possible to follow all processes during this first operation of the Plant by determining the mass spectra of the gases during the injection of fluorine and uranium hexafluoride. The isotope ratio was also determined with an acceptable accuracy when the enrichment condition was reached. 3 INTRODUCCIÓN GENERAL 3.1 Complejo Tecnológico Pilcaniyeu El Complejo Tecnológico Pilcaniyeu es una instalación de la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA), ubicada en la Provincia de Río Negro, en el paraje Pichileufú Arriba. Cuenta con una superficie cubierta de 30.000m 2 dedicados a las Plantas de Procesos, allí se producirá el uranio enriquecido utilizado para potenciar el combustible para los reactores nucleares de potencia. El uranio se encuentra constituido esencialmente por dos isótopos: el U 238 y el U 235. En la naturaleza, el contenido de U 235 es de 0,711 % en masa, mientras que el resto corresponde, principalmente, al U 238. Para ser utilizado en reactores de potencia, el material se lleva a una concentración isotópica que puede estar entre 0,85-5 % de U 235. El proceso de separación isotópica se realiza aprovechando las diferencias de masas entre los isótopos. El proyecto Pilcaniyeu consiste en enriquecer el uranio a través del método de difusión gaseosa, aumentado, levemente, la concentración de U 235 respecto de su porcentual en la naturaleza. 3.2 Proyecto de enriquecimiento de Uranio, objetivo. El objetivo del Proyecto Pilcaniyeu es producir uranio enriquecido para la fabricación de elementos combustibles, para reactores de potencia y de investigación, dentro de las fronteras del país, hecho que permitirá alcanzar la independencia en el manejo del ciclo de combustible. Para el alcance de este objetivo, se desarrolló una tecnología adecuada para construir y poner en operación la planta de producción de uranio enriquecido, sin asistencia del exterior. 2
La capacidad energética demostrada por la tecnología nuclear junto con sus múltiples aplicaciones, como ser medicinales, alimentarias, agropecuarias, etc. y la necesidad de proteger al planeta de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera, hacen de la energía nuclear una alternativa válida y con altos niveles de seguridad para abastecer las actuales demandas energéticas. Argentina siempre se propuso tener el ciclo completo del combustible, desde la minería del uranio hasta el reprocesamiento del combustible quemado, con el fin de generar un desarrollo tecnológico autónomo y eficiente en los usos pacíficos de la energía nuclear. Por ello, el gobierno argentino ha decidido reimpulsar las actividades de enriquecimiento de uranio, dentro del marco de la adhesión al uso pacífico de la energía nuclear y del cumplimiento de los acuerdos garantizados por el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA), lo que permitirá a la Argentina consolidarse entre el selecto grupo de países que en el mundo controlan este tipo de tecnología, impulsando un proyecto que procura: Aumentar la capacidad técnica, preservando los conocimientos adquiridos. Extender la infraestructura necesaria para garantizar el suministro de uranio a las centrales nucleares de potencia, asegurando tecnológicamente la cobertura de la demanda nacional de insumos nucleares. Desarrollar métodos más eficientes de producir uranio enriquecido. Capacitar y llevar a cabo el licenciamiento del personal en el manejo de la tecnología de enriquecimiento y actividades relacionadas. Mantener a la Argentina como miembro de los países poseedores de la tecnología de enriquecimiento de uranio. 4 ESPECTROMETRÍA DE MASAS APLICADA AL ENRIQUECIMIENTO DE URANIO 4.1 Generalidades La técnica de Espectrometría de Masas es muy utilizada en plantas de enriquecimiento de uranio, ya sea para medición en abundancia isotópica o para el control de impurezas. Esta técnica presenta importantes ventajas frente a otras técnicas analíticas ya que posibilita el monitoreo continuo y una completa identificación de la muestra. El límite de detección depende del equipamiento, del método de determinación utilizado, de la naturaleza de la impureza y del pico elegido para la medida. Para gases como A r, N 2, O 2, CO 2, CCl 4, CCl 3 F, HF, el límite de detección varía entre 1 y 10 ppm, pudiendo llegar en algunos casos a 0,1 ppm utilizando detectores de alta sensibilidad. 3
4.2 Campaña de enriquecimiento de Uranio 2014 Durante la campaña de enriquecimiento de uranio del 2014 se logró la puesta en operación del Módulo Experimental Mock Up. Durante esta campaña se probaron todos los sistemas involucrados que hacen al funcionamiento del proceso de enriquecimiento de Uranio y a las prácticas operativas del personal dictadas por personal competente de la Comisión Nacional de energía Atómica. En el laboratorio de Espectrometría de Masas se trabajó en el desarrollo de métodos de medición para el análisis de composición de gases y para relación isotópica de UF 6. Durante las distintas etapas del proceso de enriquecimiento de uranio, la División Separación Isotópica proveyó los resultados obtenidos del análisis de las muestras provenientes del Módulo y asesoró en la interpretación de los mismos, para un mejor análisis de las condiciones del Mock Up ya sea durante las etapas de pasivado o de enriquecimiento de UF 6. La División Separación Isotópica realizó informes correspondientes a cada etapa del proceso, desde un punto de vista químico y físico. En estos informes se describen todas las reacciones que se producen dentro del Módulo y se asientan todos los registros de los análisis realizados durante esta campaña y otra información relevante disponible. Todo esto será utilizado para mejorar las siguientes campañas y anticipar eventuales dificultades que se pudieran generar. Con la experiencia lograda en la campaña 2014, se determina la necesidad de contar con un equipo de última generación que permita obtener una mayor exactitud y mejor precisión en los resultados, con tiempos de medición más cortos y con menos parámetros de ajuste en el proceso de análisis. 4.3 Espectrometría de Masas Cuadrupolar 4.3.1 Descripción de la técnica La espectrometría de masas es un conjunto de técnicas utilizadas para la determinación de la composición elemental de muestras gaseosas mediante la generación de iones a partir de las moléculas o átomos originales, la posterior separación de los iones generados de acuerdo a la relación masa/carga y, finalmente, la detección y conteo de los iones. Entre otras muchas aplicaciones de estas técnicas, se encuentra la determinación de la abundancia isotópica de elementos de una muestra. Como las diferencias en masa de los diferentes isótopos de un elemento son pequeñas y la abundancia de los isótopos menos comunes es muy baja, para este tipo de aplicaciones, se requieren instrumentos de alta resolución y gran sensibilidad. Si bien el análisis se realiza sobre una muestra gaseosa, este método puede aplicarse a muestras líquidas o sólidas si se acopla adecuadamente alguna facilidad que permita la transformación de la muestra original a fase gaseosa 4
4.3.2 Equipo utilizado Se utilizó un Espectrómetro de Masas Marca Balzers, cuyo sistema de vacío fue construido por Invap para la campaña anterior de operación de la Planta de enriquecimiento alrededor de 1990. Dicho equipo, que opera en alto vacío, consta de dos sectores bien diferenciados, la zona de ingreso de muestra gaseosa o Inlet y la zona del analizador propiamente dicho, que comprende la fuente de iones, el filtro cuadrupolar y el detector. El equipo utilizado, con más de 35 años desde su fabricación debió ser reparado y acondicionado para poder alcanzar los requerimientos mínimos de prestación, tanto desde sus componentes mecánicos como eléctricos y electrónicos. Este trabajo representó el primero y, probablemente, el mayor desafío de la tarea. Así, el equipo pudo ser recuperado y se alcanzó un grado de desempeño y una estabilidad aceptables para las determinaciones deseadas. Sin embargo, en esta etapa la adquisición de datos debió realizarse en forma manual, ya que no se contaba con un sistema de adquisición de datos por software. El desarrollo de un nuevo sistema de adquisición, adaptado a un equipo de generación antigua como el espectrómetro, hubiese demandado tiempo y recursos no disponibles. Dentro de las dificultades encontradas en la recuperación del espectrómetro de masas, se puede mencionar la falta de repuestos debido a que, para muchos de los componentes del equipo, se ha discontinuado la fabricación de repuestos por la aparición en el mercado, de modelos más modernos. Al respecto, se destaca la participación y competencia de distintos sectores del CTP que colaboraron en las reparaciones. 4.3.3 Composición e isotopía En la determinación de composición de una mezcla gaseosa, se identifican los gases presentes en la muestra y en qué porcentaje en volumen. Esto se corresponde directamente con el contenido molar de los componentes analizados. En la evaluación de la relación isotópica, se cuantifica la cantidad de un isótopo (o varios) minoritario de un elemento o molécula, con respecto al isótopo mayoritario. Durante el período de desarrollo del método de medición y capacitación del personal que conformó el equipo de trabajo, se utilizó un equipo de características idénticas en cuanto al sistema cuadrupolar, disponible en las instalaciones de la División en el Centro Atómico Bariloche (CAB). En este período, las determinaciones tanto de composición como de isotopía, fueron realizadas con gases inertes. Así fue posible determinar todos los parámetros de ajuste y las calibraciones necesarias para realizar las mediciones en el Complejo Tecnológico Pilcaniyeu durante la campaña de puesta en operación del Mock-Up. En los ensayos de isotopía realizados en el CAB, se trabajó con Ar, cuantificando su isótopo de masa 36 respecto del mayoritario de masa 40. 5
4.3.4 Mediciones En nuestro caso las mediciones consistieron en el registro directo de la señal del detector, en forma manual, mediante lectura en un display. Su posterior procesamiento mediante software estándar con estadística clásica y ajuste mediante el contraste con patrones adecuados, permitió obtener los valores de contenido porcentual deseados. 4.4 Resultados Los resultados obtenidos durante la campaña 2014 del Módulo Mock-Up permitieron demostrar que la Argentina ha recuperado la capacidad de enriquecimiento de uranio mediante el proceso de difusión gaseosa. Los resultados obtenidos por la División Separación Isotópica, fueron confirmados por el Laboratorio del Departamento de Servicios Analíticos de CNEA (DAQ). En la Figura 1 se muestra una gráfica de resultados típica obtenida, correspondiente a una muestra conteniendo flúor. El pico principal evidencia la presencia del ión molecular F + 2 de masa 38 y se observa, además, una estructura en masa 19 correspondiente a la doble ionización del F 2. En la masa 20 aparece una estructura típica, correspondiente a HF y trazas de oxígeno en masas 32 y 16. En las masas 28 y 14 pueden verse los picos de nitrógeno. La aparición de dos estructuras para cada tipo de gas se debe a que el filtrado del cuadrupolo no es estrictamente en masas sino en la relación masa/carga. Cuando se produce una ionización doble o cuando la molécula diatómica sufre una escisión simétrica, dando lugar a átomos simplemente ionizados, aparece una estructura a una masa/carga cuyo valor es la mitad del de la molécula simplemente ionizada. F 2 Contenido (u.a.) HF N 2 O 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 masas 6
Figura 1: Resultados de análisis de composición de una muestra con flúor. En la Figura 2 puede verse el espectro de masas correspondiente a una muestra con hexafluoruro de uranio. El eje se encuentra seccionado debido a la gran diferencia de masas del compuesto de uranio respecto a las masas de los elementos livianos presentes. UF 6 Contenido (u.a.) 20 40 60 80 300 320 Masas (m/z) Figura 2: Resultado de análisis de composición de una muestra con UF 6. 5 CONCLUSIONES Se realizó la recuperación y el acondicionamiento de un Espectrómetro de Masas para la caracterización de muestras gaseosas. Se alcanzó un grado de estabilidad y exactitud aceptables para la determinación de composición y relación isotópica en muestras gaseosas conteniendo gases livianos y UF 6. 7
Se desarrolló un método de procesamiento de datos que permitió una correcta evaluación de la incerteza en las mediciones. Dicha evaluación fue confirmada por el solapamiento de los valores obtenidos con determinaciones del DAQ con técnicas y equipamiento más precisos. Este trabajo permitió confirmar la recuperación de la capacidad de enriquecer uranio con el método de difusión gaseosa, en la Planta de Enriquecimiento de Pilcaniyeu. 8