67.56 Técnicas Energéticas Biodiesel 2007
Introducción Combustibles fósiles: no renovables. Crisis energética. Problemas de países en desarrollo (distancias, zonas de difícil acceso). Contaminación ambiental Cambio climático. Protocolo de Kyoto. ==> Necesidad mundial de promover, desarrollar y utilizar RER
Materias Primas para la Obtención de BD Aceites vegetales comestibles nuevos. Aceites vegetales comestibles usados. Aceites vegetales no comestibles. Grasas animales. Alcohol de cadena corta.
Aceites y grasas: composición y propiedades Sustancias hidrofóbicas, insolubles en agua. Triglicéridos. H 2 C OH R 1 COOH H 2 C O CO R 1!! HC OH + R 2 COOH HC O CO R 2 + 3 H 2 O!! H 2 C OH R 3 COOH H 2 C O CO R 3 glicerol ácido graso aceite/ grasa agua Ri: cadenas hidrocarbonadas de ácidos grasos (x lo gral. entre 12 y 18 C). Pueden ser = o no.
Fórmulas químicas semidesarrolladas de los principales ácidos grasos que forman los aceites vegetales Nombre del AG Láurico (12:0) Palmítico (16:0) Esteárico (18:0) Oleico (18:1) Linoleico (18:2) Linolénico (18:3) Erúcico (22:1) Ricinoleico (18:1) Fórmula química CH 3 (CH 2 ) 10 COOH CH 3 (CH 2 ) 14 COOH CH 3 (CH 2 ) 16 COOH CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH CH 3 (CH 2 ) 4 CH = CH CH 2 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH CH 3 CH 2 (CH = CH CH2) 3 (CH2) 6 COOH CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH2) 11 COOH CH 3 (CH 2 ) 5 CHOH CH 2 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH
% de AGS y ácidos oleico, linoleico y linolénico Nombre del aceite % P/P AGS % P/P 18:1 % P/P 18:2 % P/P 18:3 Castor 2.0 5.0 4.0 0.5 Coco 86.5 5.8 1.8 - Maíz 12.7 24.2 58.0 0.7 Algodón 25.9 17.0 51.5 0.2 Lino 9.4 20.2 12.7 53.3 Oliva 13.5 72.5 7.9 0.6 Palma 49.3 36.6 9.1 0.2 Maní 16.9 44.8 32.0 - Colza variedad 1 6.8 53.8 22.1 11.1 Colza variedad 2 5.0 11.2 12.8 8.6 Soja 14.4 22.8 51.0 6.8 Girasol variedad 1 10.1 45.3 39.8 0.2 Girasol variedad 2 10.3 19.5 65.7 -
Componentes minoritarios de los aceites Acidos grasos libres, monoglicéridos y diglicéridos. H 2 C O COR CH 2 O COR!! HC O COR CHOH!! H 2 C OH CH 2 OH diglicéridos monoglicéridos
Uso de aceites en motores Diesel Ventajas gran disponibilidad mundial, estado de agregación, alto poder calorífico, recurso renovable. Desventajas alta viscosidad, baja volatilidad, reactividad de cadenas HC insaturadas.
Problemas asociados Formación de gomas debido a la oxidación y polimerización durante el almacenamiento y la combustión, obstrucción de las líneas y filtros de combustibles, formación de depósitos carbonosos, carbonización en agujas de inyectores, pistones y válvulas, espesamiento del aceite lubricante, problemas de lubricación.
Procesos alternativos Mezcla con GO. Formación de microemulsiones. Pirólisis. Transesterificación.
Obtención de BD cat. RCOOR + R OH RCOOR + R OH éster 1 alcohol 1 éster 2 alcohol 2
H 2 C O CO R 1! HC O CO R 2 +3 CH 3 OH! H 2 C O CO R 3 aceite/ grasa metanol (triglicéridos) H 2 C OH CH 3 O CO R 1! HC OH + CH 3 O CO R 2! H 2 C OH CH 3 O CO R 3 glicerol Biodiesel (mezcla de metil ésteres)
Parámetros que influyen en la Transesterificación Contenido de ácidos libres y humedad. Relación de concentraciones aceite/ alcohol. Catalizador. Tiempo de reacción. Temperatura. Pureza de reactivos. Agitación.
Biodiesel Ester monoalquílico de cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables (aceites vegetales o grasas animales), para ser utilizados en motores Diesel (ASTM). ASTM: American Society for Testing and Materials Mezclas: B xy
Procesos de Obtención Batch Producción en laboratorio. Producción en escala piloto. Producciones pequeñas y medianas. Semicontinuo Continuo Para requerimientos mayores. Equipamiento especial. Catálisis Homogénea o Heterogénea.
Obtención de BD en laboratorio Pretratamiento del aceite (en caso de ser necesario). Mezcla del alcohol con el catalizador. Reacción química. Separación del Biodiesel de la glicerina. Purificación del Biodiesel.
Hidróxido de Metanol Aceite Mezcla Filtración Metóxido de sodio Aceite pretratado 50ºC, agitación Transesterificación Impureza Decantación Separación Biodiesel sin lavar Glicerina Agua acidificada Lavado Decantación Separación Biodiesel lavado Agua con impurezas Agua Lavado Decantación Separación Biodiesel Agua con impurezas
Obtención de BD en Planta Piloto Nomenclatura de los recipientes: V-01: contenedor de aceite; V-02: mezclador de alcohol y catalizador; V-03: reactor/ decantador; V-04: lavador del Biodiesel; V-05: almacenamiento de glicerina; V-06: almacenamiento de Biodiesel; V-07: almacenamiento de aguas de lavado. Unidad de gobierno: delta V
Tanque de almacenamiento de Alcohol Tanque de almacenamiento de Aceite Vegetal NaOH ó KOH Mezcla Tratamiento previo del aceite. Sedimentos Obtención de BD en escala industrial ácido neutralizante Sólido Transesterificación Neutralización Fase de Separación Líquido Purificación Purificación Alcohol recuperado Alcohol recuperado Glicerina Bruta Refinación Glicerina Refinada Biodiesel
Ventajas BD Combustible renovable; no tóxico; su degradación ambiental es mucho más rápida que la del GO; produce menor porcentaje de emisiones contaminantes: CO, MP, HC, PAH, npah, hollín y aldehídos. Reducción en emisiones: entre 30 y 93%; menores riesgos a la salud; no produce SO2; punto de inflamación muy superior al del GO; completamente miscible con GO; excelentes propiedades lubricantes; único combustible alternativo que funciona en cualquier motor Diesel convencional; se pueden utilizar como materia prima, aceites y grasas usadas.
Desventajas BD Leves de prestaciones del motor. Emisión de No x. Fluidez a T. estabilidad hidrolítica y oxidativa (dificultad en almacenamiento prolongados). Poder solvente. Precio del aceite.
Normas de caracterización de BD Norma vigente IRAM 6515 1 ASTM D 6751 SS 15 54 36 DIN V 51606 ÖN C 1191 JORF 14.9.1997 UNI 10635 CSN 656507 País de origen Argentina USA Suecia Alemania Austria Francia Italia República Checa
Propiedades de caracterización de BD densidad, viscosidad, punto de inflamación, índice de acidez, índice de yodo, punto de enturbiamiento, punto de fluidez, número de cetano, estabilidad a la oxidación, residuo carbonoso, cenizas sulfatadas, contenido de agua, impurezas insolubles, corrosión a la lámina de cobre, ésteres metílicos de ácido linoleico, contenido de éster, contenido de metanol libre, contenido de monoglicéridos, contenido de diglicéridos, contenido de triglicéridos, glicerina libre, glicerina total, contenido de azufre, metales alcalinos, contenido de fósforo, lubricidad.
Requisito Unidad Límites Mín. Máx. Método de ensayo Punto de inflamación C 100 ASTM D 93 Agua y sedimentos % V/V 0,05 ASTM D 1796 Viscosidad cinemática a 40 C Mm 2 /s 1,9 6,0 ASTM D 445 Punto de enturbiamiento C ASTM D 2500 Contenido de azufre % P/P 0,05 ASTM D 2622 Residuo carbonoso, 100 % % P/P 0,05 ASTM D 4530 Número de cetano 40,0 ASTM D 613 Cenizas sulfatadas %P/P 0,02 ASTM D 874 Glicerina libre g/100g 0,02 ASTM D 6584 Contenido total de glicerina g/100g 0,25 ASTM D 6584 Corrosión a la lámina de cobre N 3b ASTM D 130 Índice de acidez mg KOH/g 0,80 ASTM D 664
Uso de BD en Argentina - Marco legal actual Ley 26093 Régimen promocional para la investigación, desarrollo, generación y uso de biocombustibles derivados de oleoquímicos. Vigencia Autoridad de Aplicación - Funciones Comisión Nacional Asesora Habilitación de plantas productoras Mezcla de Biocombustibles con Combustibles fósiles Consumo de Biocombustibles por el Estado Nacional Sujetos beneficiarios del Régimen Promocional Beneficios Promocionales Infracciones y Sanciones
El corte obligatorio de gasoil y naftas con Biodiesel y bioetanol respectivamente. La normalización de la calidad facilitará la homologación del uso de biocombustibles en los motores, por parte de los fabricantes respectivos. La promoción de la investigación dará sustento tecnológico y científico a la actividad, posicionando al sector a la vanguardia en el contexto internacional y permitiendo captar al mismo tiempo, la enorme oportunidad que representa el complejo óleo-químico.
Producción y uso de BD en el mundo Argentina Unión Europea Estados Unidos
Evolución en la producción de BD alemana desde 1991 Año 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Producción (mil toneladas) 0.2 5 10 20 40 40 75 60 110 220 277 450 750 980
Características de la glicerina refinada No tóxico Biodegradable Viscoso Inodoro Incoloro Sabor dulce Higroscópica Polar Propiedades humectantes
Usos clásicos de glicerina Cosméticos. Productos farmacéuticos/drogas. Comidas / bebidas. Conservación de alimentos. Jabón. Tabaco. Producción de polímeros.
Investigación actual de usos glicerina Fuente de generación de biogas, Fuente de generaración de hidrógeno Para producción de bioetanol. Como sustrato para generar Proteína unicelular. Bioemulsificantes. Productos de química fina mediante Biocatálisis.
Bibliografía Combustibles Alternativos, S. D. Romano, E. González Suárez, M. A. Laborde, Ediciones Cooperativas, 2005. http//www.unfeee.int http//www.sagpya.mecon.gov.ar http//www.biodiesel.gov.ar http//www.ebb-eu.org http//www.biodieselverband.de