Tuberías de materiales plásticos PE y PP Lucía Martínez (lucia.martinez@repsol.com); Carlos Martín (cmartinma@repsol.com) Asistencia Técnica y Desarrollo Tubería - Repsol Química Introducción Las poliolefinas, así como otros muchos materiales plásticos, se obtienen del petróleo, a partir de la fracción de nafta, también empleada en la producción de gasolinas. El etileno y el propileno, llamados genéricamente olefinas, son los monómeros a partir de los cuales se fabrica el polietileno y el polipropileno. Estos monómeros se obtienen mediante el proceso de craqueo de la nafta, en el que se produce la ruptura de cadenas hidrocarbonadas, dando lugar a moléculas más pequeñas con dobles enlaces carbono-carbono. Actualmente, los crackers de olefinas pueden alimentarse con otras materias primas alternativas a la nafta, como puede ser etano u otras corrientes de refinería. En total, aproximadamente un 6% del petróleo que entra en una refinería, termina convirtiéndose en materiales plásticos. En 1933, investigadores de la empresa inglesa Imperial Chemical Industries (ICI) descubrieron de manera fortuita que se formaban ceras en recipientes que contenían etileno y benzaldehído a altas presiones y temperaturas. Este hecho condujo a las primeras producciones semiindustriales de polietileno en 1939, mediante un proceso a alta presión y el uso de iniciadores de radicales libres. El producto así obtenido tenía una densidad en torno a 920 kg/m 3. En la década de los años 50 se descubrieron los catalizadores de coordinación para polimerizar el etileno y el propileno, siendo los de tipo Ziegler, descubierto por Karl Ziegler en el Max Planck Institut de Alemania, y el de cromo, descubierto en Phillips Petroleum (USA), los que han tenido un desarrollo importantísimo en los últimos 50 años, llegando hasta nuestros días con un gran nivel tecnológico. Los polietilenos obtenidos con estos catalizadores tienen una densidad en torno a 960 kg/m 3, debido a que se forman moléculas lineales (sin ramificaciones) lo que permite una mayor cristalinidad a su estructura. A estos productos se les denominó polietilenos de alta densidad (HDPE), como contrapartida a los obtenidos a alta presión, que pasaron a denominarse de baja densidad (LDPE). Los polietilenos de alta densidad (densidad mayor de 940 kg/m 3 ) se adaptan mejor a aplicaciones donde es importante la rigidez, como el moldeo por inyección, soplado de botellas o tubería, mientras que el de baja densidad (entre 915 y 930 kg/m 3 ) se utiliza donde la flexibilidad es valorada, siendo el film la principal aplicación. PE y PP: polímeros termoplásticos semicristalinos El polietileno y el polipropileno son polímeros termoplásticos semicristalinos. Estas características condicionan su procesado y sus propiedades finales. Un polímero es un compuesto químico, natural o sintético, formado en un proceso de polimerización y que consiste esencialmente en unidades estructurales repetidas denominadas monómeros. Son macromoléculas que pueden alcanzar pesos moleculares muy elevados, en función de la longitud de las cadenas que se forman en el proceso de polimerización. Los polímeros se clasifican en 2 grandes grupos en función de su comportamiento frente a la temperatura: - Polímeros termoplásticos: estos polímeros pasan a estado fundido por acción del calor, lo que hace posible darles forma, forma que mantienen al ser enfriados. Pueden ser reprocesados, volviendo a calentarlos y enfriarlos, aunque cada vez que se repite este proceso, el material va perdiendo poco a poco sus propiedades, debido a modificaciones moleculares. Son polímeros termoplásticos el polietileno, polipropileno, poliestireno, polibuteno, PVC, PET, entre otros - Polímeros termoestables: estos polímeros conservan su forma al ser calentados, ya que están formados por cadenas entrelazadas que forman una red espacial tridimensional. Al calentarse no se
reblandecen, y un incremento progresivo de la temperatura llevaría únicamente a la degradación del polímero. El poliuretano, los cauchos, y las resinas epoxi son ejemplos de materiales termoestables. El polietileno y el polipropileno son polímeros semicristalinos, es decir, que contienen dos regiones claramente definidas en su estado sólido: una región amorfa y una región cristalina. En la región cristalina, las cadenas del polímero están ordenadas formando una estructura tridimensional, que queda embebida en la región amorfa, en la que las cadenas están desordenadas. Las propiedades del material quedan determinadas por la proporción entre ambas regiones, así como su orientación o sus interconexiones. Simplificando, la parte amorfa del material es responsable de la flexibilidad y la resistencia al impacto del mismo, mientras que la parte cristalina da la rigidez y la resistencia a la tracción. Polietileno: proceso de polimerización y tipos Existen muy diversos procesos en los que pueden fabricarse polietilenos de propiedades muy diferentes entre sí. El tipo de reactor, las condiciones de presión y temperatura de operación, el tipo de catalizador empleado, o uso de comonómeros, determinan factores tales como el peso molecular del polietileno que se obtiene, cómo es su distribución de pesos moleculares, el número de ramificaciones y la longitud de las mismas. Estos factores son los que determinan las propiedades del polietileno y por tanto, a qué aplicaciones finales suelen ir dirigidos. El grado de ramificación de un polímero y la longitud de las cadenas laterales, condicionan en gran medida las propiedades del polietileno. Procesos a altas presiones y temperaturas, en los que se emplean iniciadores de radicales libres, dan lugar a polietilenos de baja densidad (PEBD). Los PEBD son polímeros con una gran cantidad de ramificaciones, que impiden que las cadenas se empaqueten ordenadamente, y por tanto su grado de cristalinidad es relativamente bajo. Los principales procesos para la fabricación de PEBD son en reactor autoclave y en reactor tubular. El polietileno de alta densidad (PEAD o HDPE), se produce en procesos con presiones y temperaturas menores y en presencia de un catalizador. Los polímeros que se obtienen están formados por cadenas lineales, sin ramificaciones, y por tanto el grado de cristalinidad es muy elevado. Sin embargo, suelen emplearse comonómeros (buteno, hexeno, octeno) que permiten disminuir la densidad del producto, ya que introducen pequeñas ramificaciones; y de este modo se consigue mejorar el equilibrio de propiedades. Existen procesos para la fabricación de PEAD en fase gas y slurry en autoclave o en loop y en solución. Existen otros tipos de polietileno, como es el polietileno lineal (PEL), que tienen densidades similares a los PEBD, aunque con una estructura diferente, ya que contiene mayor cantidad de ramificaciones, pero estas son cortas y permiten una cierta ordenación de las cadenas. Los procesos mediante los que se pueden obtener PEL son: fase gas y slurry, con ayuda de un catalizador. Tradicionalmente, los procesos slurry en autoclave con disolvente para la producción de polietileno de alta densidad han tenido la posibilidad de usar disposiciones de varios reactores en serie para mejorar las propiedades de ciertas aplicaciones, como film de altas prestaciones, soplado de alta rigidez y alto ESCR o tubería de alta resistencia a la presión interna, compensando la estrecha distribución de pesos moleculares que proporcionan los catalizadores Ziegler, que estos procesos utilizan. Los catalizadores basados en cromo, con distribuciones de pesos moleculares más anchas, proporcionaban un equilibrio aceptable en estas aplicaciones sin necesidad de tener una distribución bimodal. Sin embargo, las exigencias del mercado son cada vez mayores y la mejora en la fabricación de productos a medida de cada aplicación han hecho que se hayan ido desarrollando tecnologías en todos los procesos para la producción de grados bimodales. La tecnología multirreactor, además de controlar la distribución de pesos moleculares, permite mediante la fijación de condiciones diferentes en los diversos reactores, introducir el comonómero en aquellas moléculas en que proporciona más ventajas y no hacerlo en las que aporta inconvenientes. En general, la incorporación de comonómero es beneficiosa en las moléculas mayores, mejorando propiedades como el ESCR, resistencia del film, resistencia de las tuberías al SCG, etc. En cambio, el comonómero en las moléculas cortas, reduce la rigidez y aumenta la solubilidad del polímero, sin aportar mejoras significativas. De este modo, dos productos con densidades y distribución de pesos moleculares similares, pueden tener propiedades muy diferentes. En los procesos en los que se utilizan tecnologías bimodales, una de las dos distribuciones de pesos moleculares tiene mayor peso molecular y menor densidad (más comonómero), dando las propiedades importantes de resistencia mecánica, rasgado del film, ESCR,
resistencia al crecimiento lento de grietas, etc., mientras que la otra distribución proporciona las moléculas cortas y sin comonómero que hacen de lubricante interno, reduciendo la viscosidad y mejorando la procesabilidad del polímero fundido, al tiempo que mantienen la rigidez en valores altos. Polipropileno: procesos y tipos En el proceso de polimerización, las cadenas de polipropileno adoptan una conformación helicoidal con grupos metilo posicionados en el exterior de la hélice, que impiden la libre rotación. Esto se traduce en una mayor rigidez, menor empaquetamiento y ausencia de entrecruzamientos, lo que a su vez se traduce en una densidad más baja que la del polietileno (900-908 kg/m 3 ) y en la posibilidad de cargar el polímero con refuerzos minerales. El polipropileno se produce actualmente en procesos en monómero líquido, en procesos en fase gas o en procesos híbridos. El polipropileno que se forma a partir únicamente de propileno como monómero se conoce como polipropileno homopolímero (PP-H). Los PP homopolímeros se caracterizan por tener una elevada rigidez y buena resistencia a la temperatura. También existen polipropilenos en los que se introduce etileno como comonómero, se denominan copolímeros random (PP-R) o copolímeros heterofásicos o bloque (PP-B), según la forma en que el etileno se introduce en la cadena de polipropileno (al azar o en bloques de etileno respectivamente). Los copolímeros random, se fabrican en una sola fase por copolimerización en un único reactor de propileno y pequeñas cantidades de etileno (normalmente inferiores al 7%). La presencia del etileno al azar en las cadenas de polipropileno, cambia significativamente sus propiedades, dando lugar a un polímero con menor cristalinidad, y por tanto menos rígido, con mejores propiedades de impacto, mayor transparencia. Su punto de fusión disminuye con respecto al PP-H. Los copolímeros heterofásicos se fabrican en dos fases. En un primer reactor, al que se alimenta propileno e hidrógeno (además del catalizador), se forma el polipropileno homopolímero. En el segundo reactor se alimenta etileno además de lo anterior, y se forma una fase conocida como bipolímero, que crece en los poros del homopolímero formado en el primer reactor. Este bipolímero puede llegar a contener entre un 45-60% de etileno, aunque el porcentaje de etileno en el polímero final suele estar en un 15-20% como máximo. Los copolímeros heterofásicos tienen una muy buena resistencia al impacto. Aditivos para materiales plásticos
Tras la obtención del polímero en el reactor, se pasa a la zona de extrusión en la que se añaden los aditivos necesarios y se le da al polímero la forma física final (granza o pellet) que facilita su manejo, traslado y transformación posterior. Un aditivo es un material disperso físicamente en una matriz polimérica, que no afecta a la estructura del polímero, pero modifica sus propiedades. Existen dos tipos de aditivos: los aditivos de proceso protegen al polímero durante su transformación y facilitan la misma; y los aditivos que modifican ciertas propiedades del polímero para que este se adapte a los requisitos de la aplicación final. Entre los aditivos de proceso, los más importantes son los antioxidantes, ya que protegen al polímero frente a la degradación durante su transformación en estado fundido. También son fundamentales los estabilizantes a la luz, que protegen el polímero en su uso, frente a la radiación ultravioleta, que también puede iniciar el mecanismo de degradación del polímero. Las ayudas de proceso se utilizan para facilitar la extrusión, ya que actúan recubriendo las superficies internas de la extrusora, de manera que se disminuyen las fuerzas de fricción. Entre los aditivos que se utilizan para mejora de propiedades se incluyen aditivos retardantes de llama, colorantes, nucleantes, deslizantes, antibloqueo, espumantes, reticulantes, etc. Beneficios de las tuberías plásticas Las tuberías plásticas presentan una serie de ventajas con respecto a otros materiales tradicionales, desde el punto de vista técnico-económico: - La flexibilidad de los materiales plásticos, permite doblar/flexionar las tuberías con bastante facilidad para adaptarse a los requerimientos del terreno sin que la tubería pierda su integridad. - Tienen una larga vida útil; en condiciones normales de utilización, conservan sus propiedades como mínimo durante 50 años. - En el caso de tuberías enterradas, éstas soportan mejor los movimientos del terreno y cargas que otros materiales más rígidos. - No sufren fenómenos de corrosión, pudiendo estar en contacto con suelos/sustancias alcalinas o ácidas, sin necesidad de recubrimiento extra. - Son más ligeras y fáciles de manejar, lo que permite un ahorro en los costes de transporte e instalación. - Son materiales con alta resistencia química - Son los materiales con menor rugosidad. Por ello la pérdida de carga es inferior a los materiales tradicionales, y se impide la acumulación de sólidos e incrustaciones. - Desde el punto de vista medioambiental, las principales ventajas son las siguientes: - A lo largo de toda su vida útil, se emiten menos gases de efecto invernadero, por lo que tienen un menor impacto en el calentamiento global y el cambio climático. - Se minimizan las pérdidas de agua por fugas. - Su ligereza y flexibilidad, junto con las nuevas tecnologías de instalación, minimizan la energía necesaria para su instalación. - El probado tiempo de vida útil de las tuberías plásticas, sumado a la posibilidad de que sean recicladas, son factores medioambientales clave. Aplicaciones de las tuberías plásticas Las aplicaciones en las que se emplean tuberías plásticas pueden dividirse en dos amplios bloques: tuberías de presión y tuberías sin presión. Dentro del primer bloque, se engloban las siguientes aplicaciones: - Conducción de agua potable
- Transporte de gas - Saneamiento con presión - Riego - Instalaciones agua caliente y fría sanitaria Entre las aplicaciones en las que se emplean tuberías que no tienen como requisito la resistencia a la presión interna, se encuentran las siguientes: - Saneamiento sin presión - Drenaje - Protección de cables - Recubrimiento de tuberías metálicas Tubería de presión Los materiales para la fabricación de tuberías para transporte de fluidos a presión, se caracterizan y clasifican según su MRS (Tensión Mínima Requerida), obtenida a partir de la curva de regresión del material. Así, para el transporte de agua y gas a presión, pueden emplearse tuberías de polietileno y/o polipropileno con diferente clasificación (PE40, PE80, PE100, PP80, PP100) según la presión de servicio requerida. La curva de regresión da una clasificación del material, que permite prever su comportamiento a largo plazo (50 años) cuando va a ser sometido a presión a lo largo de toda su vida útil. Para determinar esta clasificación, se llevan a cabo ensayos de presión interna (según la norma UNE-EN ISO 9080) a diferentes temperaturas y presiones, de manera que se van registrando los tiempos de rotura de cada ensayo. La extrapolación de la línea a 20ºC hasta un tiempo de 50 años, permite conocer el valor de MRS del material. Las materias primas destinadas a la fabricación de tuberías para instalaciones a presión, se controlan exhaustivamente a través de normas nacionales e internacionales y de diversos organismos de certificación. Algunos de los parámetros que se inspeccionan mediante ensayos normalizados, en la materia prima se enumeran a continuación: - Índice de fluidez - Densidad - Contenido y dispersión del negro de carbono - Tiempo de Inducción a la oxidación - Otros Adicionalmente deben superarse una serie de ensayos sobre tubería que permiten conocer el comportamiento de una tubería frente a la tensión multiaxial. Las propiedades que miden estos ensayos son: - Resistencia a la presión interna - Resistencia al crecimiento lento de grietas (SCG) - Resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) La periodicidad y condiciones de estos ensayos, tanto sobre materia prima, como sobre tubería, vienen especificados en las diferentes normas aplicables a cada tipo de instalación. Para instalaciones a presión fabricadas con tuberías de PE y PP, las normas a seguir en España son las siguientes: - UNE-EN 12201: Sistemas de canalización en materiales plásticos para conducción de agua y saneamiento con presión. Polietileno (PE) - UNE-EN 1555: Sistemas de canalización en materiales plásticos para el suministro de combustibles gaseosos. Polietileno (PE) - UNE-EN ISO 15874: Sistemas de canalización en materiales plásticos para instalaciones de agua caliente y fría. Polipropileno (PP) Tubería no presión Las tuberías para saneamiento sin presión pueden ser de 2 tipos: de pared compacta o estructuradas. La propiedad fundamental de las tuberías para esta aplicación es la rigidez circunferencial o Sn, que también permite clasificar las tuberías por clases. A igualdad de espesores, una tubería con Sn mayor, tendrá
mayor resistencia circunferencial; o para un mismo diámetro, un mayor valor de Sn, permite la utilización de menor cantidad de materia prima con el consiguiente ahorro de costes. Otro parámetro importante es la resistencia al impacto. En el caso de los tubos estructurados, los que más se utilizan en la Península Ibérica consisten en una capa interna lisa de color blanco, y una capa externa corrugada de color negro o teja; y pueden estar fabricados tanto en PE como en PP. Un buen diseño de la corruga de la capa externa es fundamental, ya que proporciona a la tubería una buena resistencia a la compresión o aplastamiento bajo cargas externas. Las tuberías para protección de cables, también suelen de doble pared con la pared interna lisa y la exterior corrugada. En este caso la norma de referencia es la UNE-EN 61386. Revestimiento de tubería Otra de las aplicaciones fundamentales es el revestimiento de tubería metálica, con el objetivo de proteger la tubería metálica de los efectos de la corrosión y otros daños metálicos. La aplicación fundamental de estas tuberías es en oleoductos, gasoductos, y otras plantas químicas. En el caso de las tuberías empleadas en la industria del petróleo y del gas natural, la norma que debe seguir el recubrimiento plástico externo es la UNE-EN ISO 21809. Habitualmente suelen ser recubrimientos formados por tres capas, epoxi más adhesivo, más el recubrimiento final de PE (negro) o PP (blanco), que le confiere las propiedades mecánicas y de resistencia. Mejora de propiedades El objetivo de las tuberías plásticas es la reducción de espesores para optimizar el coste en euros /metro de las tuberías actuales, manteniendo las propiedades mecánicas de las mismas, anteriormente mencionadas. Conjuntamente se trabaja en mejorar las propiedades mecánicas para conseguir mayor resistencia a la presión interna o la construcción de diámetros mayores. Especialmente importante es el desarrollo de materiales con elevada resistencia al SCG, que permiten realizar instalaciones sin zanja con el alto ahorro económico que supone, y sobre todo el elevado coste político que supone la apertura de zanjas. También es muy importante la fabricación de tuberías resistentes a los agentes desinfectantes. Se ha comprobado que la utilización de los nuevos agentes desinfectantes, principalmente dióxido de cloro, producen una eficaz protección contra los posibles agentes contaminantes del agua. Sin embargo su elevado poder oxidante, generan un deterioro de todos los materiales. Recientemente se están desarrollando materiales altamente resistentes a estos agentes, en PE y PP, material en el que Repsol es pionero.