VOLUMETRÍAS DE ÓXIDO-REDUCCIÓN (VALORACIONES REDOX) Contenidos 1-Reacciones de óxido-reducción (redox): repaso. 2-Tres tipos de volumetrías redox según el agente valorante. (KMnO 4 ; I 2 /I -1 ; K 2 Cr 2 O 7 ) 3-Tipos de indicadores utilizados en las volumetrías redox. 4-Aplicaciones relacionadas con las actividades agronómicas y forestales.
Volumetrías redox Analito + valorante productos Reacción de óxido-reducción: Agente oxidante Agente reductor Reacción para volumetría: Única Completa Rápida Pto. de equivalencia: meq. Valorante = meq. analito Pto. Final indicadores Diferentes alternativas según el valorante
Reacciones de óxido reducción Agente oxidante: gana electrones, es la especie que se reduce Agente reductor: pierde electrones, es la especie que se oxida El número de electrones que pierde el agente reductor debe ser igual al número de electrones que consume el oxidante en la reacción completa balanceada. Cálculo del peso equivalente en las reacciones redox: Peq = PMolecular n e- (por mol) g/eq. mg/meq.
Reacción entre el permanganato de potasio y el sulfato ferroso Planteo de las hemi-reacciones balanceadas por carga y por masa: [ ] 5 Agente oxidante : KMnO 4 Peso equivalente del oxidante: 158/5 = 31,6 g/eq ó 31,6 mg/meq N=M/5 Agente reductor: FeSO 4 Peso equivalente del reductor: 152/1 = 152 g/eq ó N=M 152 mg/meq
1- Permanganato de potasio (KMnO 4 ) (No es patrón primario) 2- Yodo/Yoduro (I 3- /I - ) (No es patrón primario) 3- Dicromato de potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) (Patrón primario) TRABAJO PRACTICO ml valorante
Indicadores redox 1- Potenciométricos : electrodo que mide el potencial punto a punto de la titulación. 2- Visuales 2.1- Autoindicador MnO -1 4 + 5 e - + 8 H + Mn +2 + 4 H 2 O violeta incoloro 2.2- Específico Si participa el Yodo, se usa almidón que forma un complejo azul con el Yodo 2.3- Indicador redox propiamente dicho Difenilaminsulfonato de bario (DASBa) púrpura incoloro
Permanganato de potasio como agente valorante Permanganato de potasio (KMnO 4 ) MnO 4-1 + 5 e- + 8 H + Mn +2 + 4H 2 O (hemi-reacción de reducción, medio ácido fuerte, NO HCl ) Agente oxidante fuerte, gana 5 electrones por mol. (N=M/5) Autoindicador MnO 4-1 (violeta) Mn +2 (incoloro) No es patrón primario porque: - Oxida al agua - Oxida a la materia orgánica - Siempre tiene MnO 2 como impureza - Todas las reacciones de oxidación del permanganato son catalizadas por la luz, el calor y el MnO 2. Patrón primario para valorar el permanganato de potasio: Oxalato de sodio: Na 2 C 2 O 4
Reacción balanceada entre el permanganato de potasio y su patrón primario, el oxalato de sodio Reducción (agente oxidante) Oxidación (agente reductor) Peso equivalente KMnO 4 = PM/5= 158/5= 31,6 g/eq ó mg/meq N=M/5 Peso equivalente Na 2 C 2 O 4 = PM/2= 134/2= 67 g/eq ó mg/meq N=M/2 Punto final: Autoindicador
Valoraciones redox en las que interviene el Yodo Yodimetría (I 3-, como agente oxidante): Directa I 3 - + 2 e - 3I - Yodometría (I -, como agente reductor generará yodo y este será valorado ): Indirecta 3I - I 3 - + 2 e - Indicador de punto final: Almidón Indicador específico, se forma un complejo azul intenso entre la β-amilasa y el yodo. No es patrón primario porque: -El yodo es volátil -El ioduro se oxida con el Oxígeno del aire - Reacciona con la materia orgánica. Las soluciones de Yodo se valoran con una solución de Tiosulfato de sodio de concentración conocida.
Valoración del iodo con el tiosulfato de sodio: Yodivolumetría (Directa) I 3 - + 2 e - 3I- hemi-reacción reducción, agente oxidante 2 S 2 O 3-2 S 4 O 6-2 + 2 e - hemi-reacción oxidación, agente reductor I 3 - + 2 S 2 O 3-2 3I - + S 4 O 6-2 Medio neutro o ligeramente alcalino (no mayor que ph 8) Triyoduro a ph extremos (ácido y básicos) se descompone dando una mezcla de ioduro, iodato e hipoiodito. El tiosultato de sodio se descompone a ph extremos. Peso eq. agente reductor = PM/1= PM N=M El tiosulfato de sodio no es un patrón primario, y se valora usando como patrón primario el dicromato de posasio, mediante una yodovolumetría indirecta.
Valoración del tiosulfato de sodio usando dicromato de potasio como patrón primario: Yodovolumetría indirecta. Primera etapa: se hace reaccionar una cantidad conocida de dicromato de potasio con ioduro de potasio en exceso, la reacción produce triyoduro en función de la cantidad de dicromato presente. meq de triyoduro = meq de dicromato de potasio (por exceso y defecto) I 3 - Segunda etapa: se mide cuantitativamente la cantidad de triyoduro formado en la primera etapa mediante una volumetría con tiosulfato de sodio. Punto de equivalencia: meq de triyoduro = meq de tiosulfato consumidos meq de dicromato de potasio = meq de tiosulfato consumidos meq de dicromato de potasio = (V.N ) de tiosulfato de sodio INDICADOR: ALMIDON (se debe agregar cerca del punto de equivalencia)
Aplicaciones de las volumetrías redox en el campo agronómico y forestal 1- Determinar el contenido de ácido ascórbico en un jugo de frutas Yodivolumetría 2- Determinar el contenido de cobre en un pesticida Yodivolumetría 3- Determinar el contenido de arsénico en aguas residuales Yodivolumetría 4- Determinar la demanda química de oxígeno (DQO) en aguas residuales KMnO 4 como oxidante de la materia orgánica K 2 Cr 2 O 7 como oxidante de la materia orgánica 5- Determinar el contenido de materia orgánica en una muestra de suelo Dicromatovolumetría: TRABAJO PRÁCTICO K 2 Cr 2 O 7 (valorante) PATRON PRIMARIO; C (analito); indicador redox propiamente dicho Volumetría por retorno (dos etapas)
Bibliografía -Análisis Químico Cuantitativo. Daniel C. Harris. 2 da edición en castellano, correspondiente a la 5 ta edición norteamericana (2001). Editorial Reverté. S.A. Capítulo 16: «Valoraciones Redox». -Guía teórica práctica del curso de Análisis Químico, FCAyF-UNLP. Actividad para entregar: Resolver el problema 7 del Seminario de Volumetría N 2 (Volumetrías redox y por formación de precipitados) Resolver el problema 8??????...desafío más complejo.