UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General

Transcripción

1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Dpto. Química Analítica Área Química Analítica General QUÍMICA ANALÍTICA I VOLUMETRÍA REDOX 2017

2 3. VOLUMETRÍA DE ÓXIDO REDUCCIÓN 1 100,0 mg de Cu 0 se disolvieron en medio ácido; luego de eliminar el ácido remanente se adicionó un exceso de KI (1,00 g). El I 2 liberado se tituló con una solución de Na 2 S 2 O 3, utilizando como indicador almidón. Se consumieron 15,60 ml hasta decoloración del indicador. Calcular la molaridad de la solución de tiosulfato. Una muestra pesada de CrO 3 de 0,0921g fue disuelta y tratada con KI y HCl. El I 2 generado se tituló con una solución de Na 2 S 2 O 3 0,01354 g/ml. En la titulación se gastaron 23,75 ml de S 2 O 3. Calcular el % de CrO 3 en la muestra. 3 Para determinar el contenido de ClO en un polvo blanqueador se pesaron 3,3580 g de muestra, se disolvieron, y llevaron a volumen final en un matraz aforado de 250,00 ml. Para titular 25,00 ml de la solución resultante, después de la adición de HCl y de KI, se gastaron 17,54 ml de Na 2 S 2 O 3 0,09882 M. Calcular el % de cloro activo en la muestra. 4 Una muestra de NaClO cuya concentración aproximada es 5 % (P/V) expresada como Cl 2 activo, fue procesada de la siguiente manera: se tomaron 5,00 ml y diluyeron en matraz de 50,00. A una alícuota de esta dilución, luego del tratamiento adecuado, se la tituló con una solución de valorante (0,002053g de Na 2 S 2 O 3 /ml). Indicar el volumen de la alícuota titulada si se utilizó una bureta de 25,00 ml. 5 Una muestra de Na 2 SO 3 anhidro de 2,2590 g, parcialmente oxidado, se disolvió y se llevó a volumen final en un matraz de 200,00 ml. A una alícuota de 20,00 ml se le adicionaron 40,00 ml de I 2 0,0599 M. El resto de I 2 se tituló con 23,16 ml de Na 2 S 2 O 3 0,08822 M. Calcular el % de Na 2 SO 3 en la muestra. 6 Se valoró una solución de I 2 con As 2 O 3 utilizando un método iodimétrico. Para ello se colocaron en un erlenmeyer 25,00 ml de la solución de arsénico de 0,025 M; a continuación se agregaron 40 ml de agua, y unos pocos mililitros de solución de almidón. Desde una bureta de 50,00 ml se agregó la solución de I 2 hasta aparición de color azul, consumiéndose en este proceso 26,26 ml. Indicar a) la concentración M de la solución de I 2, b) cuántos gramos de I 2 puro se pesaron para preparar 500 ml, y c) cuántos de As 2 O 3 para preparar la solución 0,025 M. 7 Una muestra que contiene Fe, cuya masa es de 10,0000 g, se disolvió en H 2 SO 4 y se completó a 500,00 ml con agua destilada. Al ser reducida mediante el reductor de Jones una porción de 10,00 ml requirió 19,00 ml de solución de K 2 Cr 2 O 7 0,0150 M, en tanto que una muestra análoga sin sufrir tal reducción sólo necesitó 14,00 ml de la misma solución. Calcular el % de Fe 2+, Fe total y Fe 3+ 8 Una muestra de 1,1523 g que contiene Pb 3 O 4 se disolvió, acidificó y trató de modo que todo el plomo presente precipitó cuantitativamente como PbCrO 4. El precipitado se filtró, lavó y disolvió en un exceso de ácido. La solución obtenida se tituló con 15,34 ml de solución de FeSO 4 0,1000 M. Calcular el % P/P de Pb 3 O 4 en la muestra. 9 Una muestra conteniendo 0,6467 g de BaCl 2.2H 2 O se disolvió y trató con un exceso de K 2 CrO 4. El precipitado obtenido se filtró, se lavó y disolvió en HCl. A la solución resultante se le agregó un exceso de KI; el I 2 liberado se tituló con 48,75 ml de Na 2 S 2 O 3 0,1370 M. Expresar el resultado del análisis en términos de % P/P de BaO en la muestra ,00 ml de una solución de H 2 O 2 se diluyeron a 80,00 ml, se tomaron 10,00 ml de dicha dilución y se valoraron con KMnO 4 0,00400 M gastándose 20,00 ml. Calcular a) el contenido de H 2 O 2 en la muestra en % (P/V) y en Molaridad, b) qué volumen de O 2 es capaz de desprender dicha muestra y c) expresarlo en volúmenes (volumen de O 2 liberado por un volumen de solución de H 2 O 2 ). 1

3 11 Se desea valorar una solución de H 2 O 2 de aproximadamente 10 volúmenes. Si dispone de una solución normalizada de KMnO 4 0,02000 M, qué volumen de la solución de H 2 O 2 debería tomar si se utiliza una bureta de 25,00 ml? 1 El Ca se puede determinar en sangre precipitándolo como CaC 2 O 4, disolviendo el precipitado en ácido sulfúrico, y titulando el ácido oxálico con una solución valorada de KMnO 4. Una muestra de 10,00 ml de sangre tomada de un paciente se diluyó a 50,00 ml en un matraz aforado. Una alícuota de 20,00 ml se trató con un exceso de C 2 O 4 para precipitar el CaC 2 O 4. El precipitado se disolvió en ácido y se tituló con 3,82 ml de KMnO 4 0,00100 M. Calcular la concentración de calcio expresada en mg de Ca/dL de sangre. 13 Si 0,2114 g de Na 2 C 2 O 4 requirieron 33,15 ml de solución de KMnO 4 en medio ácido para oxidarse completamente, cuántos ml de Na 2 S 2 O 3 0,1024 M se requerirán en la titulación iodométrica de 25,00 ml de esta solución de KMnO 4? 14 A 0,5000 g de un mineral que contiene KMnO 4 se le agregó cierto volumen de solución de NaAsO 2. Después que la reacción se completó, el remanente de AsO 2 se tituló en medio ácido con K 2 Cr 2 O 7 0,01666 M, gastándose 30,00 ml. Si el contenido de KMnO 4 en la muestra es de 86,93 % P/P expresado como MnO 2 qué masa de As 2 O 3 disuelto contenía la solución de AsO 2 agregada? Pesos atómicos y moleculares utilizados en los problemas redox As 75 Ba 137 C 12 Ca 40 Cl 35,7 Cr 52 Cu 63,6 Fe 56 I 127 K 39 Mn 55 Na 23 O 16 Pb 207 S 32 As 2 O BaO 153 CrO 3 99,9 H 2 O 2 34 HAsO KMnO MnO 2 87 Na 2 C 2 O NaClO 74,5 Na 2 S 2 O Na 2 SO Pb 3 O 4 685,6 2

4 RESOLUCIÓN PROBLEMA 1 Por su disolución en medio ácido se da la siguiente reacción: Cu 0 Cu e Cu e Cu + I e 2 I Cu + + I CuI (s) ( S 4 O e 2 S 2 O 3 ) (1/2 I 2 + 1e I ) I S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 Cu I CuI(s) + 1/2 I 2 2 moles Cu 2+ 1 mol I 2 2 moles S 2 O 3 2 x 63,6 g Cu 2+ 2 moles S 2 O 3 0,1000 g Cu 2+ x = 1, moles S 2 O 3 15,60 ml 1, moles S 2 O ml x = 0,10079 moles S 2 O 3 R= 0,1008 M PROBLEMA 2 2 (CrO H e Cr H 2 O) I e 2 I 3 (I e 2 I ) ( S 4 O e 2 S 2 O 3 ) 2 CrO H I 2 Cr H 2 O + 3 I 2 I S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 1 ml 0,01354 g Na 2 S 2 O 3 23,75 ml x = 0,3215 g 6 moles Na 2 S 2 O 3 2 moles CrO 3 6 x 158 g Na 2 S 2 O 3 2 x 99,9 g CrO 3 0,3215 g x = 0, g CrO 3 0,0921 g CrO % 0,06777 g x = 73,58 % R = 73,6 % PROBLEMA 3 # Reacción de titulación: HClO + H e Cl + H 2 O (I e 2 I ) HClO + H I Cl + H 2 O + I 2 (Se genera I 2 ) (1) I e 2 I ( S 4 O e 2 S 2 O 3 ) I S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 (El I 2 liberado se titula con Na 2 S 2 O 3 ) (2) # Reacción de descomposición: Cl + HClO + H + Cl 2 + H 2 O (en medio H + ) (3) 1000 ml 0,09882 mol S 2 O 3 17,54 ml x = 1,733 x 10 3 mol S 2 O 3 3

5 Según equilibrios (1) y (2): 1 mol HClO 1 mol I 2 2 mol S 2 O 3 2 mol S 2 O 3 1 mol HClO 1, mol x = 8, mol HClO 25,00 ml 8, mol HClO 250,00 ml x = 8, mol HClO Según equilibrio (3): 1 mol HClO 1 mol Cl 2 1 mol HClO 71 g Cl 2 8, mol HClO x = 0,6153 g Cl 2 3,3580 g muestra 0,6153 g Cl g muestra x = 18,32 g Cl 2 R = 18,32 % P/P PROBLEMA 4 1 ml 0, g S 2 O 3 20 ml x = 0,04106 g 158 g 1 mol S 2 O 3 0,04106 g x = 2, mol S 2 O 3 Como se ha visto en problemas anteriores: 2 mol S 2 O 3 1 mol HClO 1 mol Cl 2 71 g Cl 2 2 mol S 2 O 3 71 g Cl 2 2, mol x = 9, g Cl 2 Cálculo de la concentración estimada de la alícuota: C f = (C i x V i ) / V f = (5 % x 5,00 ml) / 50,00 ml = 0,5 % (P/V) 0,5 g Cl ml 9, g x = 1,84 ml R = La alícuota titulada fue de 2,00 ml tomados con pipeta aforada PROBLEMA 5 SO H e H 2 SO 3 + H 2 O I e 2 I ( I e 2 I ) (S 4 O e 2 S 2 O 3 ) SO H I I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O (1) 2 S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 (2) I 2 total 1000 ml 0,0599 moles I 2 40,00 ml x = 2, moles Resto de I ml 0,08822 moles S 2 O 3 23,16 ml x = 2, moles S 2 O 3 Dado que: 2 mol S 2 O 3 1 mol I 2 2, moles x = 1, moles I 2 I 2 reaccionante = (2,398 1,022) 10 3 moles = 1, moles I 2 4

6 1 mol I 2 1 mol SO 3 1 mol Na 2 SO g Na 2 SO 3 1, mol I 2 x = 1, mol 1, mol x = 0,1734 g 20,00 ml 0,1734 g Na 2 SO 3 2,2590 g 100 % 200,00 ml x = 1,734 g 1,734 g x = 76,776 % R = 76,8 % Na 2 SO 3 PROBLEMA 6 La iodimetría consiste en titular el analito (que es un agente reductor) con una solución estandarizada de I 2. El As 2 O 3 es el patrón primario de elección cuando se quiere titular I 2. La reacción de titulación transcurre a ph entre 4 9; generalmente ph = 6,5 es el más aconsejable pues a ph menores la reacción es muy lenta. La solución de As(III) prepara disolviendo el As 2 O 3 en presencia de álcali, luego se acidifica el medio para la titulación redox: As 2 O OH 2 AsO 2 AsO 2 + H + HAsO 2 + H 2 O I e 2 I (H 3 AsO H + + 2e HAsO H 2 O) I H 2 O + HAsO 2 2 I + H 3 AsO H + a) 1000 ml 0,025 M As 2 O 3 1/2 mol As 2 O 3 1 mol I 2 25,00 ml x = 6, moles As 2 O 3 6, mol x = 1, mol I 2 26,26 ml 1, mol I ml x = 0,0476 M b) 1 mol 253,8 g I ml 12,8088 g I 2 0,0476 M x = 12,8088 g 500 ml x = 6,04044 g I 2 R = 0,0476 M R = 6,04 g c) 1 mol As 2 O g As 2 O 3 0,025 M x = 4,950 g R = 4,950 g En este último resultado la masa se pesó en una balanza analítica, pues se trata de un patrón primario, y por lo tanto se expresa con la cifra significativa correspondiente. PROBLEMA 7 El reductor de Jones consiste en una columna rellena con una amalgama Zn / Hg (se obtiene tratando Zn metálico con una solución al 2% de Hg 2 Cl); cuando a través de la misma se pasa una solución acuosa conteniendo hierro, reduce el ión metálico a su menor estado de oxidación. # Reacción de titulación: 14 H + + Cr 2 O e 2 Cr H 2 O 6 ( Fe e Fe 2+ ) 14 H + + Cr 2 O Fe 2+ 6 Fe Cr H 2 O 5

7 Por lo tanto: 1 mol Cr 2 O 7 = 6 mol Fe 2+ # Muestra sin reducción (Fe 2+ ): 1000 ml 0,0150 M Cr 2 O 7 14,00 ml x = 2, mol Cr 2 O 7 1 mol Cr 2 O 7 6 mol Fe 2+ 2, mol x = 1, mol Fe 2+ # Muestra después de su reducción (Fe 2+ total): 1000 ml 0,015 M Cr 2 O 7 19,00 ml x = 2, mol Cr 2 O 7 1 mol Cr 2 O 7 6 mol Fe 2+ (total) 2, mol x = 1, mol Fe 2+ (total) 1, mol Fe 2+ total 1, mol Fe 2+ = 4, mol Fe 3+ 1 mol Fe g 1, mol x = 70, g Fe 2+ 1, mol x = 95, g Fe (total) 4, mol x = 25, g Fe ,00 ml 10,0000 g muestra 10,00 ml x = 0,2 g = 200 mg muestra 200 mg muestra 100 % 70,56 mg Fe 2+ x = 35,28 % Fe 2+ 95,76 mg Fe total x = 47,88 % Fe total 25,20 mg Fe 3+ x = 12,60 % Fe 3+ R = 35,3 % Fe 2+ ; 47,9 % Fe total; 12,6 % Fe 3+ PROBLEMA 8 Disolución del PbCrO 4 en medio ácido: 2 PbCrO 4 (s) + 2 H + Cr 2 O Pb 2+ + H 2 O (1) Reacción de titulación redox: 14 H + + Cr 2 O e 2 Cr H 2 O (2) 6 ( Fe e Fe 2+ ) (3) Por ecuación (4) 1000 ml 0,1000 mol Fe 2+ 15,34 ml x = 1, mol Fe H + + Cr 2 O Fe 2+ 6 Fe Cr H 2 O (4) Por ecuación (2) 6 mol Fe 2+ 1 mol Cr 2 O 7 1,534 x 10 3 mol x = 2, mol Cr 2 O 7 Por ecuación (1) 1 mol de Cr 2 O 7 2 moles CrO 4 2,5567x 10 4 mol x = 5, moles CrO 4 = mol Pb 2+ 3 moles Pb 1 mol Pb 3 O 4 685,6 g 5, moles x = 0,11685 g 6

8 1,1523 g 0,11685 g Pb 3 O g x = 10,140 % R = 10,14 % PROBLEMA 9 Disolución del precipitado: 2 BaCrO 4 (s) + 2 H + Cr 2 O Ba 2+ + H 2 O (1) Se genera I 2 : 14 H + + Cr 2 O e 2 Cr H 2 O 3 ( I e 2 I ) 14 H + + Cr 2 O I 2 Cr H 2 O + 3 I 2 (2) El I 2 liberado se titula con S 2 O 3 : I e 2 I ( S 4 O e 2 S 2 O 3 ) I S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 (3) 1000 ml 0,1370 M S 2 O 3 48,75 ml x = 6, mol S 2 O 3 Analizando (2) y (3) puede deducirse que: 2 mol S 2 O 3 = 1 mol de I 2 = 1/3 mol de Cr 2 O 7 6 mol S 2 O 3 1 mol Cr 2 O 7 6, mol x = 1, mol 1 mol Cr 2 O 7 2 mol CrO 4 1, mol Cr 2 O 7 x = 2, mol CrO 4 = mol Ba 2+, según equilibrio (1) = mol BaO 1 mol BaO 153 g 0,6467 g BaCl 2 100% 2, moles x = 0,3406 g 0,3406 g x = 52,66 % PROBLEMA 10 Reacción de titulación: 2 ( MnO H e Mn H 2 O ) 5 (O 2 (g) + 2 H e H 2 O 2 ) 6 H MnO H 2 O 2 2 Mn O H 2 O (1) Reacción de descomposición: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (g) (2) a) 1000 ml 0,00400 M MnO 4 20,00 ml x = 8, mol MnO 4 2 mol MnO 4 5 mol H 2 O 2 8, mol x = 2, mol H 2 O 2 15,00 ml H 2 O 2 Vf = 80,0 ml Volumen alícuota = 10,00 ml 10,00 ml 2, mol H 2 O 2 80,00 ml x = 1, mol H 2 O 2 en 15 ml de la muestra. R = 52,7 % 1 mol H 2 O 2 34 g 15,00 ml 0,0544 g H 2 O 2 1, moles x = 0,0544 g 100 ml x = 0,3627 g 7 R = 0,363 % (P/V)

9 100 ml 0,3627 g H 2 O 2 34 g 1 mol H2O ml x = 3,627 g 3,627 g x = 0,1066 moles R = 0,107 M b) 2 moles H 2 O 2 1 mol O 2 según equilibrio (2) 1, moles x = 8, moles O 2 1 mol O 2 22,414 Litros O 2 (en CNPT) 8, moles x = 0,01793 Litros O 2 R= 0,0179 Litros O 2 c) 15,00 ml 17.9 ml O 2 1,00 ml x = 1,193 ml R = 1,19Vol. Expresar la concentración de agua oxigenada en volúmenes significa volumen de oxígeno desprendido por volumen de solución. Por ejemplo, el H 2 O 2 de 10 Vol. indica que el volumen de oxígeno, en CNPT, que se forma de la descomposición del H 2 O 2 contenida en un volumen cualquiera de la solución, es 10 veces el volumen de ésta. Vale decir, 10 ml de O 2 por ml de solución (ó dl en dl ó L en L). PROBLEMA 11 Sabiendo que el H 2 O 2 es aproximadamente 10 Vol.: 22,4 L 1 mol de O 2 10 L x = 0,4464 moles de O 2 Considerando la reacción de descomposición: 1 mol de O 2 2 mol de H 2 O 2 0,4464 moles x = 0,8928 mol de H 2 O 2 (contenidos en la solución de 10 Vol) Por otra parte, si se dispone de una bureta de 25,00 ml y estimando gastar aproximadamente 20 ml: 1000 ml 0,02000 mol MnO 4 20 ml x = mol MnO 4 Según la estequiometría de la reacción: 2 mol MnO 4 5 mol H 2 O mol MnO 4 x = mol H 2 O 2 De acuerdo a esto se pueden calcular cuántos ml de muestra se deberán pipetear y colocar en el erlenmeyer, para ser titulados por la solución de KMnO 4 0,02000 M: 0,8928 mol de H 2 O ml de solución de H 2 O mol x = 1,12 ml R = 1,00 ml (medidos con pipeta aforada) PROBLEMA 12 Reacción de disolución: CaC 2 O 4 (s) + 2 H + Ca 2+ + H 2 C 2 O 4 (1) Reacción de titulación: 5 (2 H CO e H 2 C 2 O 4 ) 2 (8H + + MnO e Mn H 2 O ) 6 H MnO H 2 C 2 O 4 2 Mn H 2 O + 10 CO 2 (2) 8

10 1000 ml 0,00100 mol MnO 4 3,82 ml x = 3, mol MnO 4 Según la estequiometría de la reacción (2) 2 mol MnO 4 5 mol H 2 C 2 O 4 3, mol x = 9, mol H 2 C 2 O 4 = mol C 2 O 4 = mol Ca 2+ 20,00 ml 9, mol Ca 2+ 50,00 ml x = 2, mol 1 mol Ca g 2, mol x = 9, g 10,00 ml sangre 9, g Ca ,00 ml sangre x = 9, g R = 9,6 mg/dl PROBLEMA 13 Reacciones involucradas: 5 H 2 C 2 O H MnO 4 10 CO H 2 O + 2 Mn 2+ (1) 2 MnO I (exceso) + 16 H + 2 Mn I H 2 O (2) I S 2 O 3 2 I + S 4 O 6 (3) Según ecuación (1): 5 mol H 2 C 2 O 4 2 mol MnO 4 Además: 1 mol H 2 C 2 O 4 1 mol Na 2 C 2 O 4 (PM: 137 g) 5 x 137 g Na 2 C 2 O 4 2 mol MnO 4 0,2114 g x = 6, mol MnO 4 33,15 ml 6, mol MnO ml x = 0,01862 M Por ecuaciones (2) y (3): 1000 ml 0,01862 M 25,00 ml x = 4, mol MnO 4 2 mol MnO 4 10 mol S 2 O 3 4, mol x = 2, mol 0,1024 M S 2 O ml 2, mol x = 22,728 ml R = 22,73 ml 9

11 PROBLEMA 14 # Reacciones involucradas: MnO 4 + 4H e MnO H 2 O (1) 2 ( MnO 4 + 8H e Mn H 2 O) 5 ( H 3 AsO H e HAsO H 2 O) 2 MnO 4 +5 HAsO 2 +6 H + +2 H 2 O 2 Mn H 3 AsO 4 (2) Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O 3 ( H 3 AsO H e HAsO H 2 O) Cr 2 O 7 +3 HAsO H + Cr 3+ + H 2 O + 3 H 3 AsO 4 (3) Por ecuación (1): 87 g 1 mol MnO 2 86,93 g x = 0,999 mol MnO 2 = moles de KMnO g muestra 0,999 moles KMnO 4 0,500 g x = 4, moles Por ecuación (2): 2 mol KMnO 4 5 mol AsO 2 4, mol x = 0,01248 mol AsO 2 reaccionantes Cálculo del remanente de AsO 2 : 1000 ml 0,01666 M Cr 2 O 7 30,00 ml x = 4, mol Cr 2 O 7 Por ecuación (3): 1 mol Cr 2 O 7 3 mol HAsO 2 4, mol x = 1, mol AsO 2 total: 0,01248 mol + 1, mol = 0,01397 mol HAsO 2 = mol As 2 moles As 1 mol As 2 O 3 1 mol As 2 O g 0,01397 moles As x = 6, mol As 2 O 3 6, mol x = 1,384 g R = 1,38 g As 2 O 3 El patrón primario óxido arsenioso es un sólido poco soluble en agua por lo que sus soluciones se preparan disolviéndolo en hidróxido de sodio. Luego se acidifica con ácido clorhídrico o sulfúrico hasta reacción levemente ácida al tornasol: As 2 O OH 2 AsO 2 + H 2 O AsO 2 + H + HAsO 2 10