MATERIALES INDUSTRIALES II Capitulo 4 1
introducción ESTADO NATURAL DEL HIERRO DE METALES ES OXIDADO OXIDACION LOS METALES NOBLES EN SU ESTADO NATURAL NO ES OXIDADO Au Ag ES EL ATAQUE DESTRUCTIVO de un metal por una reacción química o electroquímica con su medio OXIDACION es la reacción química entre El metal y el oxígeno que forma una película superficial de oxido 2
medición de la velocidad de oxidación 3
medición de la velocidad de oxidación Δm α t 1/2 Δm α t Δm - t 4
mecanismos de oxidación Lineal capas débiles no compactas Parabólicas capas compactas 5
oxidación reducción Oxidación (reacción anódica ) M M n+ + ne - M se convierte en un ión M se oxida Ej.: Fe Fe 2+ + 2e - Al Al 3+ + 3e - donde ocurre la oxidación se denomina ánodo ( oxidación o reacción anódica ) Los electrones se transfieren a otra especie química se denomina reacción de reducción Reducción ( reacción catódica ) Puede ocurrir en una solución ácida O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O o en una solución neutra o alcalina O 2 + 2H 2 O + 4e - 4(OH - ) 6
oxidación reducción Los iones metálicos también se pueden reducir En iones multivalentes M n+ + e - M (n-1)+ se reduce parcialmente o también totalmente M n+ + ne - M La zona en la cual ocurre la reacción se denomina cátodo Reacción electroquímica total >>> oxidación y reducción Por ej.: Zn Zn 2+ + 2e - 2H + + 2e - H 2 (gas) Zn + 2H + Zn 2+ +H 2 (gas) Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ + 2(OH - ) Fe(OH) 2 y en una segunda etapa 2Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3 7
pila electroquímica Si los electrodos de Cu y Fe están conectados eléctricamente, el Cu se reduce a expensas de la oxidación del Fe: Cu 2+ + Fe Cu + Fe 2+ los iones de Cu se depositan como Cu metálico sobre el electrodo de Cu y el Fe se disuelve ( se corroe ) en el otro lado y se incorpora en la solución como iones Fe 2+ Fe Fe 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu Cuando pasa una corriente por el circuito externo los electrones generados en la oxidación del Fe fluyen a la pila de Cu y además se produce un movimiento iónico neto de una pila a la otra a través de la membrana denominado par galvánico. Entra las dos semipilas el potencial es de 0.78 V 8
pila electroquímica Si los electrodos son Fe y Zn y están conectados eléctricamente, el Zn es el ánodo que se corroe y el Fe se convierte en el cátodo: Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+ El potencial asociado a este par es de 0,323 V. Los diferentes pares de electrodos poseen diferentes voltajes. Este voltaje es la fuerza electromotriz de la reacción electroquímica de oxidación - reducción 9
conclusiones Corrosión de un metal: Deterioro producido como consecuencia de un ataque químico del medio. Velocidad de corrosión: Depende de la temperatura y de la concentración del medio. Es como el proceso inverso al de la metalurgia extractiva, pues en el estado metálico las energías son mas altas y por eso tienden a formar compuestos Cerámicas y polímeros no sufren ataque electroquímico sino directamente químico. Por ej. Los cerámicos a altas Temp. por sales fundidas y polímeros por solventes 10
Un método para saber la tendencia a formar iones en solución acuosa es comparar sus potenciales de semi-pila con el ión Hidrógeno semi-pila A los metales que son mas reactivos que el H se le asignan un potencial negativo y se los denominan Anódicos Ej.: Fe ( -0,44 ), Zn ( -0,763) Mg ( -2,63) A los metales que son menos reactivos que el H se le asignan potenciales positivos y se los denominan Catódicos Dispositivo para medir la fem del Zn P. ej.: Cu ( +0,337 ), Au ( +1,498) 11
serie fem estándard 12
serie galvánica 13
corrosión por pila galvánica de electrodo único (a) Por la no homogeneidad de la estructura aparecen cátodos y ánodos locales Zn Zn 2+ + 2e - (reacción anódica) 2H + + 2e - H 2 ( reacción catódica) (b) El caso de la herrumbre en el hierro en agua con oxigeno disuelto Fe Fe 2+ + 2e - (reacción anódica) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - ( reacción catódica) y sumando quedará: 2Fe + 2H 2 O + O 2 2Fe 2+ + 4OH - 2Fe(OH) 2 precipita hidróxido ferroso y luego es oxidado a hidróxido ferrico 2Fe(OH) 3 de color marrón rojizo FIUBA - MATERIALES COROSION 14
pila galvánica de concentración íónica Para saber cual es el ánodo debemos aplicar Nernst, considerando que la solución de baja concentración es 0,001M y la otra 0,01M E Fe 2+ = E + 0,0296 log C ion Para 0,001M E Fe 2+ = - 0,529 V Para 0,01 M E Fe 2+ = - 0,499 V En la solución mas diluida se encuentra el ánodo que será oxidado y corroído. Por lo tanto la pila de concentración iónica produce corrosión en la región del electrolito mas diluido. Pila galvánica de concentración iónica 15
pilas galvánicas por limite de grano En muchos metales y aleaciones los limites de grano son más activos químicamente (anódicos) que la matriz, por lo cual se corroen los limites de grano. Para algunas aleaciones ocurre lo inverso y la segregación química hace que los limites de grano sean catódicos 16
pilas electroquímica multi fase En muchos casos las aleaciones monofásicas tienen mayor resistencia a la corrosión que las aleaciones de fase múltiple. La velocidad de corrosión es mayor en las multifásicas. Un ejemplo clásico es la fundición de hiero gris perlifica. grafito matriz perlítica El grafito es mucho mas catódico que la matriz perlifica se crean pilas galvánicas muy activas entre el grafito y la matriz 17
velocidad de corrosión 18
velocidad de corrosión La corrosión superficial uniforme se expresa como el peso en mg perdido, por dm2 por día ( mdd) Otra manera es expresar la velocidad de corrosión como perdida en espesor del material por unidad de tiempo ( mm/año ) 19
formas de corrosión Corrosión galvanica Corrosión por aireación diferencial Picaduras o pitting Corrosión intergranular Corrosión selectiva Corrosión por erosión Corrosión bajo tensión Fragilizacion por Hidrogeno 20
corrosión galvánica 21
corrosión por aireación diferencial 22
corrosión por picaduras pitting 23
corrosión intergranular 24
corrosión por erosión 25
Para materiales METALICOS control de la corrosión-selección del material Utilizar el material apropiado a cada medio ambiente En condiciones reductoras utilizar aleaciones de Ni y Cu En condiciones oxidantes utilizar aleaciones a base de Cr Para materiales NO METALICOS Limitar el uso de polímeros en presencia de ácidos inorgánicos fuertes Los cerámicos poseen la mas alta resistencia a la corrosión pero debe considerarse su fragilidad 26
control de la corrosión-revestimientos Revestimientos metálicos Utilizados para aislar metales del medio ambiente corrosivo, actuando como ánodo aplicados como electro deposición o colaminado podría aplicarse varias capas Revestimientos inorgánicos acero revestido con porcelana / vidrio Revestimientos orgánicos (son barrera protectora ) polímeros orgánicos : pinturas y barnices 27
control de la corrosión-diseño Prever sobre espesor por corrosión Evitar contacto entre materiales diferentes que pudieran ocasionar pares galvánicos Evitar esfuerzos excesivos y concentración de tensiones Evitar sharp bends en cañerías para prevenir erosióncorrosión Diseño de tanques y recipientes con posibilidad de vaciados de emergencia Diseñe con piezas que puedan ser fácilmente cambiadas Diseñe sistemas que trabajan a alta temperatura de manera tal de vitar hot spot 28
control de la corrosión-modificación del medio Disminuir la temperatura reacción Reduce la velocidad de Disminuir la velocidad de fluidos en cañerías erosión corrosión Reduce la Eliminar el oxigeno disuelto en líquidos corrosión Reduce la Agregado de inhibidores Retardadores catalíticos que mejoran la resistencia a la corrosión 29
control de la corrosión-protección catódica Se aportan electrones a la estructura a proteger desde una fuente externa al metal que se desea proteger convirtiéndolo en un cátodo El metal que se va a proteger se conecta eléctricamente a otro metal que sea mas reactivo en el medio y experimenta oxidación y cede electrones protegiendo al metal. El material oxidado se denomina ánodo de sacrificio y se selecciona de acuerdo a la serie galvánica ( Mg, Zn ) 30
control de la corrosión-protección catódica Este método es mediante la aplicación de una corriente desde una fuente externa de CC. El polo(-) se conecta a la estructura y el (+) a un ánodo inerte (grafito) 31
a) Reposición del equipo corroído. aspectos económicos b) Coeficiente de seguridad / sobre diseño para soportar la corrosión. c) Mantenimiento preventivo ( recubrimientos ) d) Falta de producción debido a fallas por corrosión. e) Contaminación de productos. f) Pérdida de eficiencia sobrediseño y coef de seguridad ( interc. ) g) Daño de equipo adyacente a aquel en el cual se tuvo la falla de corrosión. 32
aspectos sociales a) La seguridad, fallas violentas pueden producir incendios, explosiones y liberación de productos tóxicos. b) Condiciones insalubres por ejemplo, contaminaciones debido a productos del equipo corroído. c) Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales como en combustibles usados para su manufacturera. d) Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente son desagradables a la vista 33
corrosión de cerámicos Los materiales cerámicos por estar compuestos por materiales metálicos y no metálicos se pueden considerar como que ya se han corroído lo que los hace muy resistentes a la corrosión. En este caso la corrosión es una simple disolución química en contraste con los procesos electroquímicos Las cerámicas refractarias resisten a altas temperaturas y el ataque a levadas temperaturas de metales, sales, escorias y vidrios En conversión de energía se requieren temperaturas elevadas, atmósferas corrosivas y altas presiones. Para estos casos los cerámicos resisten mejor que los metales por periodos razonables. 34
corrosión de polímeros Los polímeros se degradan por interacción con el ambiente. La degradación de los polímeros no es una reacción electroquímica sino físico química Hinchamiento. En este caso el liquido o soluto difunde en el polímero y es absorbido por este forzando la separación de las macromoléculas que conduce a una reducción en las fuerzas de enlace secundarias y el material se hace mas blando y mas dúctil Disolución. Ocurre cuando el polímero es totalmente soluble se puede considerar como la continuación del hinchamiento Como regla general cuanto mayor sea la similitud de la estructura química del solvente y del polímero mayor es la probabilidad de hinchamiento y disolución 35
corrosión de polímeros Ruptura del enlace. Denominado también escisión, separación o ruptura el enlace. Puede originarse por exposición a la radiación o al calor y por reacción química. Efectos de la radiación. Haz de electrones, rayos X, rayos β, rayos γ y radiación ultravioleta poseen suficiente energía para penetrar en el polímero e interactuar con los átomos o electrones de los componentes. Pueden añadirse estabilizantes para protegerlos Efecto de las reacciones químicas. El oxigeno el ozono y otras sustancias pueden originar la escisión de las cadenas como resultado de una reacción química. Muy frecuente en los cauchos vulcanizados Efectos térmicos Escisión de cadenas moleculares a elevadas temperaturas y producen reacciones químicas que producen especies gaseosas 36
corrosión de polímeros Degradación por exposición a la intemperie Resultado de la oxidación que se inicia por radiación UV del sol. La celulosa y el nylon también son susceptibles de la absorción de agua que reduce su dureza y rigidez Los fluorocarbonos son virtualmente inertes en estas condiciones pero algunos materiales como el PVC y el PE son susceptibles a la degradación por exposición a la intemperie 37