CAPITULO 4 RESULTADOS Y DISCUSION 4.1 Caracterización. Con la caracterización de los materiales se busca identificar las características, físicas, químicas, ópticas y eléctricas de los materiales. Buscando relacionar los resultados de esta caracterización con los resultados obtenidos en la aplicación de fotodegradación. 4.1.1 Caracterización estructural. Con el análisis microestructural se busca identificar la fase del dióxido de titanio predominante, formación de nuevos compuestos, tamaño de partícula, morfología y área superficial. 4.1.1.1 Caracterización microestructural mediante difracción de rayos X (DRX). En la figura 4.1 se muestra el patrón de difracción de rayos X de los materiales (a) TiO 2 solo, compositos (b) 99/1, (c) 90/10, (d) 50/50, (e) 10/90 y (f) clinoptilolita natural. En este análisis, hay que hacer hincapié en el hecho de que el elemento presente en el composito en proporción menor a 10 %, no aparece en el espectro, esto lo podemos apreciar comparando los espectros de la clinoptilolita natural y el composito 1/99. En los materiales TiO 2 solo (a), compositos 99/1 (b), 90/10 (c) claramente identificamos el patrón de rayos X en la fase anatasa; además se observa que la intensidad de los picos va disminuyendo conforme disminuye el porcentaje de TiO 2 presente. Si partimos del patrón de la clinoptilolita natural hacia los compositos con menor porcentaje de esta, observamos lo mismo, disminuyen su intensidad los picos conforme disminuye el porcentaje de clinoptilolita. El composito 50/50 es el único material donde claramente se puede observar el traslape de los dos patrones. En ninguno de los casos, se observó formación de nuevos picos que no correspondieran a los patrones ya sea de TiO 2 fase anatasa o de clinoptilolita natural, por lo que no hubo formación de nuevos compuestos.
f e CPS d c b a 20 30 40 50 60 2θ Figura 4.1. Patrón de difracción de rayos X, de materiales (a) TiO 2, (b) 99/1, (c) 90/10, (d) 50/50, (e) 10/90 y (f) clinoptilolita natural, con tratamiento térmico de 400ºC por 1h, comparados con el patrón de anatasa #21-1272 (líneas verticales).
La importancia de verificar la fase obtenida con el método de síntesis y el tratamiento térmico aplicado, radica en el hecho de que el TiO 2 es un compuesto que presenta polimorfismo que se observa en tres fases: rutilo, anatasa y brookita. Las tres fases tienen distintas propiedades físicas, importantes en su aplicación. La fase rutilo es la única estable, las otras dos son metaestables y se transforman a rutilo por calentamiento. Se ha reportado que la fase anatasa pasa a rutilo en temperaturas de 400 a 1000 ºC. Por otro lado, el tamaño de partícula del TiO 2 y clinoptilolita presente en los materiales fue calculado con la formula de Scherrer: 0. 9λ D = (3) Bcosθ donde D (nm) = diámetro de grano de cristal, (nm) = longitud de onda de rayos X (0.15406), (rad) = ángulo de Bragg y B (rad) = ancho del pico a la mitad de la altura máxima. La tabla 4.1 muestra el tamaño de partícula del TiO 2 y de la clinoptilolita en todos los materiales, obtenidos a distintos ángulos de difracción, lo cuales se eligieron buscando que los espectros de ambos elementos no se interfieran. En estos resultados, se observó un ligero aumento en el tamaño de partícula del TiO 2, conforme aumenta la cantidad de clinoptilolita, esto sugiere que la clinoptilolita promueve el crecimiento de las partículas de TiO 2. Tabla 4.1. Tamaño de partícula obtenido por la Ecuación de Scherrer Tamaño de partícula (nm) Material TiO 2 Clinoptilolita 2θ =48 2θ =25 2θ=10 TiO 2 6.32 7.7 99/1 7.4 90/10 7.6 50/50 8.52 8.69 10/90 16.19 Clinoptilolita 16.19
4.1.1.2 Caracterización estructural mediante la determinación de la distribución del tamaño de partícula. Este análisis nos permitió determinar la distribución del tamaño de partícula de los materiales en suspensión. En análisis se realizó en los tres materiales con mejor desempeño fotocatalítica en la degradación de cianuro. Los resultados se muestran en la tabla 4.2 y en las figuras A.1 a A.3 del anexo B Estos resultados mostraron que algunas de las partículas se mantienen agregadas en suspensión. La mayoría de las partículas tienen un tamaño menor a 1 μm. El comportamiento de esta distribución es congruente con los resultados de Microscopia electrónica de transmitancia (TEM), reportada en trabajos paralelos a esta investigación, y representan un acercamiento a las condiciones en las que se llevan a cabo las pruebas de degradación fotocatalítica. Tabla 4.2. Estadística de distribución de tamaño de partículas por número de partículas. Material Promedio Desviación estándar (μm) (μm) TiO 2 0.67 0.603 99/1 0.624 0.407 90/10 0.653 0.414 4.1.1.3 Caracterización microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). El análisis por SEM nos permite obtener una imagen topográfica muy ampliada de la muestra. Las micrografías de los materiales que se muestran en la figura 4.2 exhiben dos diferentes tipos de aglomerados. En el TiO 2 solo y el material 99/1 predominan aglomerados grandes, por encima de los 10 μm, de forma rocosa, mientras que para los compositos con grandes porcentajes de clinoptilolita, los aglomerados no se ven con forma definida y posiblemente más pequeños, con apariencia de hojuelas. La imagen del composito 50/50 muestra una combinación de estos dos tipos de aglomerados. En el caso del material 90/10 se puede notar una dispersión de los aglomerados al disminuir su tamaño a menos de 5 μm, rompiendo la tendencia de los materiales 99/1 y 50/50. Además, el composito 90/10 presenta una mayor uniformidad de los grupos de partículas. Estas características pueden asociarse a una mayor área superficial activa.
a) b) c) d) e) f) g) Figura 4.2. Micrografias de a) TiO 2. b) compositos 99/1, c) 90/10, d) 50/50, e) 10/90, f) 1/99 y g) Clinoptilolita natural sintetizado por la técnica de sol-gel con tratamiento térmico de 400 C por 1 hr.
4.1.1.4 Caracterización de área superficial mediante isotermas de adsorción de nitrógeno por la técnica de BET El área superficial de un material es una propiedad de gran importancia en el control de velocidad en reacciones heterogéneas donde se utiliza un catalizador. La técnica de medición del área superficial por el método de BET (S BET ), implica determinar la cantidad de gas requerido (generalmente N 2 ), para formar una capa con espesor mono molecular sobre la superficie de una muestra a una temperatura criogénica. El área de la muestra se calcula, utilizando el área conocida a ser ocupada por cada molécula de nitrógeno en esas condiciones. Los resultados del área superficial BET se muestran en la figura 4.3. Se puede observar una tendencia de aumento del S BET en los materiales a mayor porcentaje de TiO 2 ; sin embargo, esta tendencia se invierte al llegar a la relación 90/10 que presenta la adsorción máxima, después de ese punto, al aumentar la proporción de TiO 2, la S BET disminuye. Estos resultados parecen indicar que la proporción óptima de TiO 2 /Clinoptilolita, para la adsorción de nitrógeno, se encuentra alrededor de 90/10. Se ha reportado [Yu J. et al. 2000]que los materiales cuyos granos de partícula tienen un diámetro menor de 10 nm, tienden a formar aglomerados desperdiciándose buena parte de su área activa, la presencia de un agente externo puede en algunos casos romper esos aglomerados aumentando el área superficial disponible. Este resultado se puede asociar con lo observado en las micrografías obtenidas por SEM, donde se ve una mejor dispersión de los aglomerados el material 90/10, que da como resultado una mayor área superficial activa. Es importante resaltar que el área superficial obtenida por el método de BET, corresponde específicamente a la adsorción del nitrógeno, el área superficial activa para la adsorción de otras especies se verá afectada por el tamaño de molécula y muy
posiblemente por la carga superficial y/o molecular de los compositos y las especies a adsorber. 200 180 160 140 S BET (m 2 /g) 120 100 80 60 40 20 0 Clinop. 1/99 10/90 50/50 90/10 99/1 TiO2 2 Figura 4.3. Área superficial BET de los materiales de sol-gel.
4.1.2 Caracterización química. Esta se realizó con el fin, de confirmar los elementos químicos presentes en los materiales y los enlaces formados entre ellos determinado los grupos funcionales presentes. 4.1.2.1 Caracterización química mediante espectroscopía de infrarrojo (DRIFT). La figura 4.4 muestra los espectros de infrarrojo obtenidos de los materiales. Con este estudio se buscaba determinar los grupos funcionales presentes. En los espectros con porcentaje de clinoptilolita mayor a 10 % pudimos observar una banda característica a los 450 cm -1 de el sílice amorfo, debida a las vibraciones en la red de las unidades estructurales; la banda a 615 cm -1 que está asociada a enlaces de aluminio, se observa claramente en los compositos 1/99, 10/90 y 50/50, lo que nos puede indicar que las condiciones ácidas durante la síntesis no fue suficiente para dealuminizar los compositos; los enlaces Al-O-Al y Si-O-Si de se observan entre la región de 500 a 795 cm -1 respectivamente y en la longitud de onda de 1055 cm -1 aparece la banda característica de las zeolitas. La presencia del TiO 2 se empieza a detectar en los materiales con porcentajes mayores a 50 %, en el pico doble en la región de 500 a 700 cm -1, que indica que el enlace Ti-O. Por otro lado, la banda presente de 3120 a 3150 cm - 1 se intensifica con la disminución del TiO 2 pero en clinoptilolita pura no está presente. La señal típica de los grupos OH se encuentra en el intervalo de 3200-3500 cm -1, la señal de grupos titanol (TiO-H) aparece en 3400 cm -1 y la banda de los grupos hidroxilo del agua fisisorbida se encuentra a los 3200 cm -1. Las vibraciones de estiramiento del OH en los 3620 cm -1 son inherentes de grupos menos ácidos, que se forman si el número de átomos de aluminio aumenta ya que el aluminio posee menor electronegatividad. La tabla 4.3 muestra un resumen de los enlaces encontrados y en la frecuencia que fueron encontrados.
Transmitancia 1000 2000 3000 4000 cm -1 Figura 4.4. Espectro infrarrojo de: a) clinoptilolita, y los materiales b) 1/99, c) 10/90, d) 50/50, e) 90/10, f) 99/1 y g) TiO 2 solo.
Tabla 4.3. Enlaces presentes y ubicación de su frecuencia. Tipo de enlace Frecuencia (cm -1 ) Sílice amorfo 450 Ti-O de estiramiento interno 462 Enlaces de aluminio 615 Ti-O vibración asimétrica externa 785 Al-O-Al y Si-O-Si 500 y 700 Vibraciones externas tetraédricas de clinoptilolita 615 y 796 Si-O(Al) y Al-O(Si) 1000 a 1100 Estiramiento asimétrico tetraédrico interno de clinoptilolita 1200 O-H vibraciones de deformación 1633 OH fisisorbida 3200 TiO-H 3400 O-H superficiales 3600 4.1.2.2 Caracterización química mediante microscopía electrónica de barrido con detector de energía dispersiva. (SEM, EDS). El microanálisis realizado por el microscopía electrónica de barrido se lleva acabo midiendo la señal de energía o longitud de onda e intensidad de la distribución de rayos X, generada por la muestra, con el aditivo de espectrómetro de energía dispersiva la composición elemental de los materiales es obtenida.
Los resultados del microanálisis se muestran en las figuras A.4 a A.10 del anexo C; en la tabla 4.4, se muestra una síntesis de los resultados encontrados, con ellos corroboramos que las muestras están libres de contaminantes tales como el ion Cl - ; y que el porcentaje de titanio disminuye proporcionalmente al porcentaje de TiO 2 presente. En cuanto al análisis de proporción Si/Al, el límite de confiabilidad de medición del equipo que es de 2% en porcentaje atómico, por lo que, en el caso de los compositos 1/99 y 10/90, no fue posible obtener una relación confiable, sin embargo en los demás casos, la relación Si/Al se mantiene con un valor aproximado al de clinoptilolita natural lo que nos indica que el aluminio mantiene su presencia, por lo tanto no hubo dealuminación. Tabla 4.4. Microanálisis (SEM EDS) Material Titanio* Oxigeno* Aluminio* Silicio* Si/Al Clinoptilolita 77.32 2.87 17.77 6.2 1-99 - 77.86 2.70 18.09 6.7 10-90 2.40 77.23 2.67 16.94 6.3 50-50 12.61 73.71 2.00 11.27 5.6 90-10 29.51 67.67-1.87-99-1 32.51 66.79 - - - TiO 2 33.33 66.67 *Porcentaje atómico 4.1.3 Caracterización opto-eléctrica La determinación de la propiedad óptica de los materiales fotocatalíticos es importante, ya que en ella se determina la cantidad mínima de energía requerida para la activación del fotocatalizador. Por otro lado, la valoración de las propiedades eléctricas nos ayuda a determinar la carga de la superficie de las muestras, de tal manera que entendamos mejor la interacción entre el catalizador y el contaminante a degradar.
4.1.3.1 Caracterización óptica mediante reflectancia difusa de UV-Vis. Se utilizó la técnica de UV-Vis reflectancia difusa para determinar el ancho de banda de cada material. La figura 4.5 muestra los espectros de absorción de los materiales; en el recuadro punteado se puede observar que todos los materiales, con excepción del composito 1/99, muestran un pico de absorción entre 210 a 220 nm, que está referido a la existencia de titanio en coordinación tetraédrica (Changzi Jin et al. 2007). También se observan cambios en la absorbancia al aumentar la presencia de la clinoptilolita. Este comportamiento se ve más claro en la tabla 4.5 donde se muestran los anchos de banda (Eg) obtenidos para cada uno de los materiales, utilizando dos métodos: el método de la primera derivada y el modelo de absorción directa e indirecta reportados en la literatura, y resumidos en la siguiente ecuación: α=a(hν Eg) n (4) donde A es la constante que depende de la masa efectiva del electrón y del índice de refracción del material (n), donde n toma los valores de 1/2 y 3/2 para la transición directa permitida y no permitida de materiales policristalinos, n=2 para la transición indirecta permitida y n=2,3 en materiales amorfos [26]. En este trabajo se asumieron transiciones directas permitidas para los materiales compuestos, tomando en cuenta que son las reportadas para el óxido de titanio. α = A( hν Eg) 1/2 (5) Tabla 4.5. Ancho de banda prohibida. Material Eg (ev) TiO 2 3.4 99/1 3.35 90/10 3.33 50/50 3.4 10/90 3.7 1/99 3.9 Clinoptilolita 3.8-4.0
Figura 4.5. Espectro de UV-vis de los materiales sol-gel.
De los resultados obtenidos se observa que los materiales con más del 50 % de clinoptilolita tienen un corrimiento hacia la zona de UV. Los otros materiales mantienen su ancho de banda prohibida igual o ligeramente menor al obtenido en el TiO 2 solo. 4.1.3.2 Caracterización eléctrica mediante potencial Zeta. La carga superficial de los materiales determinada por la técnica de potencial Zeta, solo se pudo realizar en las muestras de TiO 2, clinoptilolita y el composito 1/99, los demás materiales mostraban dos direcciones de migración de cargas, por lo que no se pudo cuantificar un potencial Zeta en cada ph. Este resultado era esperado, pues los resultados preliminares sugerían que la interacción entre los dos elementos de los compositos, no llegaba a ser de enlaces, por lo que en solución podrían comportarse de forma individual. La figura 4.6 muestra como la clinoptilolita mantiene una tendencia negativa a través del intervalo de ph de 4 a 10, aumentando su negatividad conforme el ph aumenta. Este comportamiento puede explicarse por el hecho de que la clinoptilolita natural tiene cationes en toda su estructura incluyendo la superficie, estos cationes al estar en un medio acuoso se disocian y al agregar iones OH - al medio tienden a disociarse aun mas ya que tienen gran afinidad por los iones OH -. En el caso del potencial Zeta del TiO 2 solo, encontramos una diferencia al reportado en bibliografía para TiO 2 comercial. El sintetizado por la técnica de sol-gel mantiene una carga negativa a través del intervalo de ph, aumentando esta misma con el aumento de ph. Esto se puede atribuir a dos cosas: la primera sería que el material tuviera impurezas en porcentajes muy pequeños no detectados por microanálisis de EDS o conductividad y también a que se reporta que el método de síntesis permite que se mantengan iones OH - en la superficie del material, como se reporta en bibliografía y al aumentar el ph se agregan mas iones OH - que tienden a adherirse a la superficie del material lo que lo carga mas negativamente. El composito 1/99, mantiene su carga negativa en el mismo intervalo de ph pero con una tendencia inversa, disminuyendo su carga negativa conforme el ph aumenta, esto puede ser resultado del tratamiento ácido que se le da a la clinoptilolita durante la síntesis del TiO 2., lo que permitió que ciertos cationes se lixiviaran al medio y cambia la química superficial de la misma.
ph 0-5 -10 4 5 6 7 8 9 10 % (TiO 2 ) % (1/99) % (Clinoptilolita) -15 mv -20-25 -30-35 -40 Figura 4.6. Potencial Zeta en un intervalo de ph de 4 a 10.
4.2 Degradación de Cianuro El cianuro es un ion aniónico, su determinación puede realizarse por varias técnicas, tales como la potenciométrica, la colorimétrica y la titulación. La titulación con AgNO 3 se utiliza para determinar cianuro libre en concentraciones de hasta 1 mg/l. Las muestras utilizadas en este trabajo son muestras sintéticas de NaCN a 100mg/L lo que corresponde a 53mg/L de CN -. Todas las soluciones de CN - fueron valoradas por titulación y estandarizadas para obtener soluciones de CN - de 50mg/L. Las pruebas de degradación se hicieron con muestras de sacrificio, por lo que ninguna muestra se reutilizó en otra degradación. La figura 4.7 muestra una gráfica de la degradación de cianuro contra tiempo, para cada uno de los compositos y TiO 2 solo. Los resultados muestran que el TiO 2 sol-gel solo es el mejor material para la degradación del cianuro. La incorporación de clinoptilolita, no fue exitosa para el caso de la degradación de cianuro, debido muy posiblemente al conflicto de cargas. En el análisis de potencial Zeta, se observa que el TiO 2 solo y el composito 99/1, se acercan a un potencial Zeta de -20 mv a un ph de 10. La degradación del cianuro se lleva a cabo a ese mismo ph, por lo que podemos asegurar que el factor de la carga superficial es decisivo para el desempeño de estos compositos en la degradación de cianuro.
50 40 (TiO 2 ) (99/1) (90/10) (50/50) (10/90) (1/99) mg/l CN - 30 20 10 0 0 5 10 15 20 tiempo (h) Figura 4.7. Concentración de cianuro contra tiempo.
4.3 Determinación de la Cinética de Reacción. La cinética de una reacción química se refiere al conjunto de cambios químicos que se producen como resultado de dicha reacción en un sistema determinado conforme transcurre el tiempo. La cinética de una reacción química se cuantifica a través del concepto de velocidad de reacción. Para reacciones homogéneas, es decir aquellas que ocurren dentro del volumen de una fase, la velocidad de reacción se define como la rapidez de consumo de las moles del reactante i por unidad de volumen de la fase reaccionante: r V i 1 dni = (6) V dt donde V ri es la velocidad de reacción homogénea, en mol i/(m 3 s), y n i es el número de moles de la especie i en el volumen de reacción V al tiempo t. Para sistemas de reacción a volumen constante, el lado derecho de la ecuación anterior puede sustituirse por: dc i / dt i/m 3., donde C i es la concentración de la especie i en la fase reaccionante, en mol Para reacciones heterogéneas, es decir aquellas que ocurren sobre la superficie de una fase sólida o líquida, la velocidad de reacción se define como la rapidez de consumo de las moles del reactante i por unidad de área de la superficie: r S i 1 dni = (7) S dt donde S r i es la velocidad de reacción heterogénea, en mol i/(m 2 s), y S es el área de la superficie sobre la cual ocurre la reacción.
El objetivo de un estudio cinético es obtener una expresión matemática que represente los valores de r V i o expresiones de la forma: S ri como función del tiempo. Esto típicamente se realiza a través de V V r = k f ( C ib ) (8) i S S r = k f ( C is ) (9) i donde C ib es la concentración de la especie i en el seno de la fase reaccionante, C is es la concentración de la especie i en la fase próxima a la superficie S donde se lleva a cabo la reacción, y los símbolos V S k y k son las constantes de velocidad de reacción. Las expresiones (8) y (9) se conocen como modelos cinéticos. Los modelos cinéticos pueden ser expresiones puramente empíricas o estar basados en principios fundamentales. Los primeros dan lugar a modelos cinéticos aparentes o de pseudoorden. Los segundos dan lugar a modelos cinéticos que representan la cinética intrínseca o verdadera de la reacción. En la literatura es común encontrar modelos cinéticos homogéneos como la Ecuación (8) para representar reacciones químicas que se sabe son heterogéneas. Esto típicamente se hace por simplicidad, ya que el tratamiento formal de las reacciones heterogéneas es matemáticamente más complejo que el de las reacciones homogéneas. En la literatura estos modelos se conocen como pseudohomogéneos. El objetivo de esta sección es presentar un modelo cinético intrínseco para la degradación fotocatalítica del ion cianuro en soluciones acuosas, utilizando TiO 2 puro como catalizador. La degradación fotocatalítica del ion cianuro utilizando TiO 2 como catalizador ha sido reportada en la literatura. Marugán et al. (2008) propusieron un modelo cinético de degradación fotocatalítica del cianuro en una suspensión de partículas de catalizador
sólido de TiO 2 en soluciones acuosas basado en un mecanismo de reacción propuesto por Chiang, et al. (2003). El mecanismo de reacción para la degradación del ion cianuro en la superficie del TiO 2 bajo radiación UV se muestra en la tabla 4.6. Tabla 4.6 Mecanismo de reacción para la degradación fotocatalítica del ión cianuro en solución acuosa (Chiang 2003) Reacción No. Paso de la reacción 1 TiO 2 + hv TiO 2 + e - + h + 2 e - + h + calor 3 e - - + O 2 O 2 4 O - 2 + H 2 O HO 2 + HO - 5 HO 2 + e - - HO 2 6 TiO -+ h + TiO 7 HO - + h + HO 8 HO - + TiO HO + TiO - 9 CN - + h + CN 10 CN + TiO CN + TiO - 11 TiO + e - TiO - 12 2CN (CN) 2 13 (CN) 2 + 2HO - CON - + CN - + H 2 O 14 2HO H 2 O 2 15 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2
Para el desarrollo del modelo cinético los autores hicieron las siguientes suposiciones: (a) La reacción fotocatalítica se lleva a cabo en la superficie del catalizador al ser adsorbido el contaminante, (b) Las reacciones intermedias inestables se llevan a cabo en estado estacionario, (c) Las concentraciones de e - y h + son aproximadamente iguales (d) La rapidez de generación de e - /h + es equivalente a la velocidad local volumétrica de la absorción de fotones. (e) El ion cianuro se oxida en la superficie de los huecos atrapados, (f) Las concentraciones de agua e iones hidroxilo en la superficie del TiO 2 son constantes. (g) La adsorción del ion cianuro compite con la adsorción de los productos intermedios. (h) La concentración de oxígeno molecular disuelto en la solución es constante. cianuro en soluciones acuosas (Chiang 2003). (i) Se considera una adsorción de oxígeno molecular en la superficie del catalizador no competitiva Bajo estas suposiciones, los autores desarrollaron la siguiente expresión para la rapidez de degradación fotocatalítica del ion cianuro: donde: α C 1+ α e 1+ S C a 1 CN 2 r = SgC CN cat 1+ α3c CN g cat (10) r = dc dt = rapidez de consumo del ion cianuro, mol/cm 3 s / CN CN S g = área superficial del catalizador (cm 2 /g), α 1 = constante cinética (cm/s) α 2 = constante cinética (cm 2 s/einstein), α 3 = constante cinética (cm 3 /mol),
C - CN = concentración de ion cianuro en el seno de la solución acuosa, (mol/cm 3 ), C cat = masa de catalizador sólido por unidad de volumen de solución (g/cm 3 ) e a = rapidez local de absorción de fotones por unidad de volumen de solución (Einstein /cm 3 s) K CN - = constante de adsorción en equilibrio Donde las constantes cinéticas α 1, α 2 y α 3 se definen como: (11) (12) (13) En el presente trabajo, la Ecuación (10) se adoptó como punto de partida para el desarrollo del modelo cinético. Integrando esta ecuación se obtiene: (14) donde: C - CN = concentración de ion cianuro en el seno de la solución acuosa al tiempo t (mol/cm 3 ), C CN0 = concentración inicial de ion cianuro en el seno de la solución (mol/cm 3 ), t = tiempo (s) k 1 = constante cinética (cm 3 /mol), es α 3 cambia para mantener la misma nomenclatura k 2 = constante cinética (1/s), en la integración tomó el valor de:
S C g cat α 1 + 1 1 α 2e + S C g a cat Marugán et al. (2008) reportaron los valores numéricos a partir de los cuales es posible calcular las constantes k 1 y k 2 de la Ecuación (14). A partir de dichos valores puede predecirse el comportamiento de la concentración del ion cianuro en el seno de la solución, C CN- vs t para los experimentos realizados en este trabajo mediante la Ecuación (14). Para lo anterior se utilizaron los siguientes valores: S g = 1 2 4 m 2 /g, C cat = 0.002g/cm 3, y C CN = 0.001mol/cm 3. 0 Las predicciones de la Ecuación (14) con los datos experimentales mostraron una discrepancia sustancial, tal como se muestra en la Figura 4.8 Este comportamiento es posible que se deba a que en el experimento realizado por Marugán et, al (2008) mantuvieron la concentración de oxígeno constante con burbujeó de aire, de esta manera la suposición de concentración de oxígeno constante para el desarrollo del modelo es válida. En nuestro caso no hubo burbujeo de aire y no pudimos asegurar que la concentración de oxígeno se mantuviera constante, por lo que el oxígeno pasó a ser un reactivo limitante en la serie de pasos en la degradación del cianuro. El oxígeno funciona como un cazador de e - de tal manera que estos no se recombinen con los h +, cuando esto sucede los pasos subsecuentes de la degradación no se llevan a cabo. En base a lo anterior, se optó por determinar numéricamente los valores de las constantes k 1 y k 2 de la Ecuación (14) que redujeran a un mínimo el error entre las predicciones del modelo y los datos experimentales. Como resultado de este procedimiento se obtuvieron los valores de k 2 = 1.6 x10-13 (1/s), k 1 se optó por eliminarla ya que cuando su valor tendía a cero permitía un mejor ajuste disminuyendo el error entre el modelo y los datos experimentales. Los resultados que se muestran en la Figura 4.9 indican una concordancia razonable entre los valores calculados y los datos experimentales. Con lo cual se obtuvó una ecuación final de:
2.0 Valores calculados Datos experimentales 1.5 CN - (mol/dcm 3 ) 1.0 0.5 0.0 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 7x10 4 8x10 4 Tiempo (s) Figura 4.8. Comparación de ajuste de datos experimentales de TiO 2 puro contra modelo de Marugán (2008).
2.0 Valores calculados Datos experimentales 1.5 CN - (mol/dcm 3 ) 1.0 0.5 0.0 0.0 2.0x10 4 4.0x10 4 6.0x10 4 8.0x10 4 1.0x10 5 tiempo (s) Figura 4.9 Comparación de ajuste de datos experimentales contra modelo de Marugán (2008) modificado.
[ CN ] 13 = 1.6x10 ( 1 s)[ CN ] d dt (15) ln [ CN ] [ CN ] o 13 = 1.6x10 ( 1/ s)t (16) Por lo que la degradación fotocatalítica del cianuro depende del área superficial y cantidad de catalizador utilizado, la intensidad de la luz UV y que tanta de esta es efectiva en la producción de fotones, que a su vez se relacionan con la producción de pares e - /h + que producen los radicales necesarios para la degradación fotocatalítica, esto último englobado en lo que representan α 1 y α 2. Recordemos que k 1 (k 1 = α 3 ), está definida por los pasos 8, 10 y 11 de la serie de reacciones en el proceso de la degradación fotocatalítica del ion cianuro. Cada uno de estos pasos requiere la existencia de pasos previos, en el caso del paso 8 son necesarios el paso 6 que tiene como reactivo el portador de carga h + y el paso 4 donde se producen los iones O - 2 que provienen del paso 3, tiene como reactivo el O 2. Los pasos 10 y 11 también forman parte de la definición de α 3, en estos pasos es necesaria la producción de h +, que como se puede ver en el paso 1, se generan cuando el catalizador se excita. Este análisis sugiere que la alimentación de oxigeno durante el proceso de degradación fotocatalitica marca una gran diferencia, ya que el oxígeno funciona como cazador de e -, lo que minimiza la recombinación de los h +, los cuales oxidan al ion cianuro (paso 9) y lo prepara para su descomposición a cianato (paso 13). El modelo anteriormente descrito fue desarrollado para partículas no porosas de TiO 2 puro. Para el caso de los experimentos realizados con los compositos 99/1 y 90/10, las partículas de dichos compositos presentan una alta porosidad. Adicionalmente, la estructura interna del sólido está aún por determinarse y por lo tanto no es posible
establecer con claridad los mecanismos físicos y químicos relevantes que se presentan durante los experimentos. Por lo anterior, para los experimentos realizados con partículas de compositos se desarrollaron modelos cinéticos pseudohomogéneos, tomando como punto de partida la ecuación (10) para obtener un orden cinético aparente de las reacciones de degradación del ion cianuro. Valiéndose del cálculo integral, de las leyes de velocidad del método gráfico, expresados en las ecuaciones de la tabla 4.7, se obtuvieron valores de un pseudo orden. Tabla 4.7 Ecuaciones para orden cinético del método de integración Orden Ecuación de velocidad Ecuación integrada 1 2 3 Para el TiO 2 solo se aplicó también el método gráfico como forma comparativa de los resultados obtenidos por el modelo ajustado de Marugán (2008). Se obtuvieron tres gráficas, para los tres primeros ordenes, figuras A.12 a A.14 respectivamente del anexo E. El mejor ajuste dio para la gráfica de orden 1 que muestra una R 2 = 0.98, lo que nos indica un reacción de pseudo primer orden con una constante cinética, k= 3x10-5 s -1.
Para el material 99/1 al aplicar el método gráfico de velocidad integrada, se obtuvieron 3 gráficas; una para orden 0, orden 1 y orden 2, Figuras A.15 a A.17 del anexo E respectivamente. El parámetro de correlación más cercano a uno determinó el orden de la reacción. La gráfica de primer orden muestra una R 2 = 0.991, lo que nos indica un ajuste muy bueno, y permite inferir que la reacción es de pseduo primer orden con una constante cinética de k= 1x10-5 s - Para el material 90/10 de igual manera se aplicó el método gráfico de rapidez integrada, donde se obtuvieron las 3 graficas para los tres primeros ordenes, figuras A.18 a A.20 respectivamente del anexo E. El mejor ajuste dio para la gráfica de orden 1 que muestra una R 2 = 0.98, lo que nos indica un reacción de pseudo primer orden con una constante cinética, k= 2x10-5 s -1. La tabla 4.8 muestra los valores de las constantes cinéticas encontradas para orden 0,1 y 2 de TiO 2 y los compositos 99/1 y 90/10 con su índice de correlación en la degradación del ion cianuro.
Tabla 4.8. Constantes cinéticas. Material Orden de reacción Constante cinética Índice de correlación TiO 2 0 3x 10-8 (mol/dm 3 s) 0.738 1 3 x 10-5 (1/s ) 0.986 2 0.069 (dm 3 /mol s ) 0.854 TiO 2 /clinop. 99/1 TiO 2 /clinop 90/10 0 2 x 10-8 (mol/dm 3 s) 0.938 1 1 x 10-5 (1/s ) 0.991 2 0.011 (dm 3 /mol s ) 0.977 0 2 x10-8 (mol/dm 3 s) 0.928 1 2 x 10-5 (1/s ) 0.98 2 0.015 (dm 3 /mol s) 0.979