Fabricación de celdas solares orgánicas de pequeña molécula y su caracterización mediante mediciones de intensidad de luz variable

Luis Guillermo Gerling Sarabia Universidad Politécnica de Cataluña Doctorado en Ingeniería Electrónica lggerling@gmail.com Fabricación de celdas solares orgánicas de pequeña molécula y su caracterización mediante mediciones de intensidad de luz variable Introducción El sistema energético de México está basado en fuentes fósiles, finitas, contaminantes y distribuidas inequitativamente. A finales de 2011, únicamente un 6.6% de la energía primaria provino de fuentes renovables (en su mayoría hidroeléctrica) ( Balance Nacional de Energía 24). Aún así, distintas acciones legislativas 1 se han llevado a cabo recientemente con el principal objetivo de diversificar los recursos energéticos e incrementar la contribución de las energías renovables. Cuando se compara con otras fuentes renovables, la energía fotovoltaica ofrece ventajas distintivas tales como abundancia del recurso solar, escalabilidad, independencia de la red eléctrica y costos de operación y mantenimiento mínimos. Mientras a finales de 2012 habían sido instalados 101 GW a nivel mundial, con un 85% del mercado cubierto por tecnología de silicio cristalino ( Renewables Status Report 15), México tenía instalados únicamente 32 MW ( Balance Nacional de Energía 42). Actualmente el alto coste energético nivelado ($/MWh producido) de las tecnologías fotovoltaicas las hace no competitivas frente a las tecnologías convencionales, debido principalmente al costo de producción de las obleas de silicio cristalino. Es así que durante la última década se han desarrollado tecnologías alternativas, entre ellas las celdas solares orgánicas (CSO) basadas en semiconductores orgánicos. Al ser dispositivos de capa delgada, su intensidad energética y sus costos de fabricación tienen el potencial de ser inferiores a cualquier otra tecnología fotovoltaica (Espinosa et al 95:1295). Sin embargo, con el fin de volverse competitivas frente a las celdas solares de silicio, la tecnología de CSO aún necesita a) alcanzar eficiencias de conversión por encima de 10%, b) alcanzar 10 años o más de la estabilidad operacional, y c) ser industrialmente viable (Krebs et al. 15:37). La eficiencia de conversión máxima alcanzada hasta la fecha es del 12%, mientras que cálculos teóricos sugieren eficiencias de hasta 24% en dispositivos de unión simple (Janssen y Nelson 25:1850) (figura 1.1). 1 LAERFTE (Ley para el Aprovechamiento de Energías Renovables y el Financiamiento de la Transición Energética); Estrategia Nacional de Energía 2012-2026

Figura 1. Eficiencias de conversión de diversas celdas solares orgánicas. Eficiencia, % Fuente: I. f. A. Photophysik, http://orgworld.de, Web Mayo 2013 A la fecha los semiconductores orgánicos utilizados son compuestos de pequeña molécula (oligómeros) o polímeros. Al contrario de las CSO poliméricas, la celdas de pequeña molécula ofrecen ventajas significativas tales como especificad de las propiedades deseadas (mediante síntesis química), repetitividad durante su fabricación y posibilidad de estructuras multicapas (para mayores eficiencias). El efecto semiconductor en los materiales orgánicos se explica a través de la hibridación sp 2 de los orbitales moleculares del doble enlace carbono-carbono, facilitando la transición de electrones desde niveles de baja energía (nivel HOMO 2 ) hacia niveles de alta energía (LUMO 2 ). Las transiciones HOMO-LUMO de magnitud equivalente a la banda prohibida (E gap ) son las que determinan el comportamiento fotoeléctrico de las CSO. Los semiconductores orgánicos trabajan en pares donador-aceptor (D-A) que al ser excitados por fotones generan excitones (pares electrón-hueco unidos), los cuales difunden a la interface D-A para después disociarse en portadores de carga y ser transportados mediante una diferencia de potencial hacia sus respectivos electrodos. Teniendo en cuenta esto, la conversión de la luz en corriente eléctrica se puede dividir en cuatro procesos, cada uno con su propia eficiencia ηj (figura 2) (Bruder 77): 1) La absorción de fotones y la generación de excitones (ηa). 2) Difusión del excitón a la interface D-A (ηed). 3) Transferencia de la carga del excitón en portadores (electrón y hueco) (ηct). 4) Transporte de portadores y su recolección en los electrodos (ηcc). La eficiencia de conversión de fotones en electrones, conocido como la eficiencia cuántica externa (EQE), se define como el producto de cada una de las eficiencias (EQE = η A η ED η CT η CC ) 2 Por sus siglas en inglés: Highest Occupied Molecular Orbital, Lowest Uncoppied Molecular Orbital

Figura 2. Procesos elementales de una CSO: (1) generación de excitón, (2) difusión de excitón, (3) disociación del excitón, (4) transporte y recolección de portadores. E Donador Aceptor W Cátodo W Ánodo electrón hueco La baja longitud de difusión de los excitones limita el espesor de la capa D-A a sólo unos pocos nm. Es así que la selección de materiales es crítica para maximizar la absorción de luz, garantizar la separación del excitón en la interface y maximizar el voltaje de circuito abierto (OC HOMO Donador - LUMO Aceptor ) (Rand y Burk 75:115329). Por otro lado, el transporte de cargas está determinado por la movilidad (µ) de cada portador y su tiempo de vida (τ) a través del material. Mientras mayor sea el producto μiτi mayor será el rendimiento de la celda. Al sumar las aportaciones de ambos portadores: μτ eff = μ e τ e + μ h τ h (1) se obtiene un μτ efectivo que cuantifica el transporte de cargas de manera global. Mientras que se pueden utilizar métodos experimentales complejos para determinar la movilidad y el tiempo de vida de los portadores, en este trabajo se propone una metodología simple basada en Mediciones de Intensidad de luz ariable (IM) para determinar el producto μτ de celdas solares. Métodos experimentales Fuente: Elaboración propia La figura 3a describe la disposición de las capas que conforman las CSO fabricadas. Un óxido conductor transparente (óxido de estaño indio, ITO) funciona como ánodo, mientras que el Aluminio funciona como cátodo. Capas de permeabilidad selectiva a electrones o huecos se utilizan con el fin de favorecer su transferencia hacia sus respectivos electrodos (MoO 3 como capa de transporte de huecos y batocuproina/bcp como capa de transporte de electrones). La morfología de la capa activa D-A (figura 3b) es de tipo heterounión en volumen, la cual permite que ambos materiales estén íntimamente mezclados y se incremente la eficiencia de disociación de excitones en la interface. El DBP (tetrafenil-dibenzo-periflanteno) es un compuesto donador de electrones que tiene propiedades únicas tales como un alto coeficiente de absorción, longitud de difusión de excitón moderada (16±1 nm) y una movilidad de huecos alta (~10-4 cm 2 / s) (Xiao et at. 102:073305). Como compuesto aceptor se eligió fulereno C 70 debido a su amplia absorción espectral, longitud de difusión

Figura 3. a) estructura de CSO fabricada; b) representación de la heterounión en volumen; c) compuestos activos utilizados. Al BCP DBP-C70 MoO 3 ITO idrio ~ 150 nm ~ 10 nm ~ X nm ~ 5 nm ~ 50 nm ~1000 μm a) b) c) Fuente: Elaboración propia de excitón elevada (40±5 nm) y alta movilidad de electrones (5x10-2 cm 2 / s) (Hoppe y Sacrifitci 19:1927). Para la heterounión activa, DBP y C 70 (figura 3c) fueron mezclados en proporción 1:1 para aproximar el balance de cargas positivas y negativas, es decir, obtener una capa intrínseca. El procedimiento de fabricación consistió en a) limpieza de sustrato con baños de acetona e isopropanol ultrasónicos y tratamiento U-ozono; b) depósito de MoO 3 ; c) deposición de materiales orgánicos; d) deposición de Al. Se utilizaron micro-balanzas de cristal de cuarzo para medir las tasas de deposición (entre 0,1 y 1 Å/s). Todas las deposiciones se realizaron en alto vacío (10-7 mbar) dentro de una cámara de guantes en atmósfera inerte (N 2 ). La evaporación del electrodo de Al se realizó a través de una máscara para delimitar el área y obtener 4 celdas por sustrato, cada una con un área de 0.075 cm 2 (figura 4a). Un tratamiento de recocido térmico se llevó a cabo para recristalizar el material y disminuir cortos circuitos (ogel et al. 511:368). Todas las medidas de caracterización se realizaron utilizando un prototipo con capacidad para 4 sustratos y que mantiene la atmósfera de N 2 (figura 4b). Figura 4. a) sustrato de 15x15 mm con cuatro celdas definidas por la máscara; b) prototipo para la medición de las células. Para determinar la Eficiencia de Conversión de Potencia (η), se utilizó un simulador solar estandarizado (1.5 AM, 1000 W/m 2 ), mientras que para la medición de la EQE se utilizó una unidad comercial. Para las mediciones IM se utilizó un equipo de construcción propia que mide la curva corriente-voltage J() de las celdas a distintos niveles de iluminación, los cuales varían de forma logarítmica (mediante el uso de filtros neutros) de mayor a menor intensidad (Merten et al. 57:156).

Mediciones de Intensidad de luz ariable (IM) La figura 5 y la tabla 1 muestran las curvas J() y los principales parámetros de rendimiento para una serie de celdas solares orgánicas con diferente espesor de la capas intrínseca (X = 30 y 40 nm). Figura 5. Curvas J () para dos espesores de la heterounión. Anexo muestra la Eficiencia Cuántica Externa (EQE). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 DBP:C70(1:1)(40nm) DBP:C70(1:1)(30nm) ma/cm 2-5 -10 EQE, % 40 20 0 300 Wavelength, nm 800-15 Tabla 1. Parámetros principales de las CSO fabricadas con dos espesores de la heterounión. η FF P MAX, J SC, OC, mw/cm 2 ma/cm 2 DBP:C70(1:1)(40nm) 3.93% 43.3% 3.93-11.20 0.81 DBP:C70(1:1)(30nm) 1.76% 39.0% 1.76-6.19 0.73 A primera vista, la diferencia en eficiencias de conversión podría atribuirse únicamente a la variación en el espesor de capa intrínseca y a la distinta eficiencia de difusión del excitón. Sin embargo, otros factores como cortos circuitos y propiedades de transporte deficientes podrían estar en juego. Esto se hace evidente cuando el comportamiento J() es analizado como un circuito equivalente (figura 6): Figura 6. Circuito equivalente que describe el comportamiento real de una celda solar. Circuito ideal J() J rec J ph J dio J fuga R P R s La ecuación general que describe este circuito viene dada por: J() = J ph + J o exp ( R SJ) n T 1 + R SJ R P + J rec (2) donde J ph es la corriente fotogenerada, J 0 es la corriente de saturación de polarización inversa, n es el factor de idealidad del diodo, es la tensión aplicada al diodo y T es la tensión térmica. Las resistencias en serie y resistencias en paralelo, R S y R P, disipan potencia del circuito y reducen la

eficiencia de la celda. Un término adicional es la corriente de recombinación J rec, que se atribuye a la recombinación entre electrones y huecos debido a movilidades reducidas o tiempos de vida cortos. Este término será utilizado más adelante para determinar el μτ efectivo (ecuación 1). Para la estimación de cada uno de los términos de la ecuación 2, se aplicó el método IM a las celdas solares fabricadas. Los principales parámetros de rendimiento (J SC, OC, FF, R OC = ( / J) J=0 y R SC = ( / J) =0, entre otros) fueron representados en función de J SC, evitando la necesidad de utilizar niveles de iluminación calibrados (Merten et al. 57:155). La figura 7 muestra R OC en función del J SC, aproximando el valor de R S a mayor intensidad lumínica. El valor de R S es determinado por las bajas conductividades de la capa activa (baja movilidad de portadores) y de los electrodos. 10 5 Figura 7. R OC en función del J SC. 10 4 R OC, Ωcm 2 10 3 10 2 10 1 DBP:C70(1:1)(30nm) DBP:C70(1:1)(40nm) R OC = R S 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 J SC (ma/cm 2 ) La figura 8 muestra R SC como función de J SC, aproximando el valor de R P a menor intensidad lumínica. El valor de R P se atribuye en parte a defectos de fabricación, tales como poros y canales que forman corto circuitos entre los electrodos. La tabla 2 resume los parámetros obtenidos del IM: Figura 8. R SC en función de J SC. Anexo representa el mejor ajuste para el régimen exponencial. 10 6 10 5 R SC = R P DBP:C70(1:1)(30nm) DBP:C70(1:1)(40nm) R SC, Ω cm 2 10 4 10 3 10 2 10 1 R SC, Ω cm 2 2E+4 1E+4 R SC = 1.42 J -1 SC r 2 = 0.998 0E+0 0E+0 1E+4 2E+4 1/J SC (A/cm 2 ) -1 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 J SC (ma/cm 2 )

Tabla 2. alores de los parámetros obtenidos a partir de las mediciones IM. R S, R P, kωcm 2 Ωcm 2 DBP:C70(1:1)(40nm) 205 15 DBP:C70(1:1)(30nm) 45 10 Dado que R S es muy similar para ambos dispositivos y tiene un valor bajo (<50 Ωcm 2 ), apenas contribuye a la pérdida de eficiencia. En cambio, un valor bajo de R P (es decir, una corriente de fuga considerable) justifica parcialmente la reducción de η para la celda con capa intrínseca de 30 nm. Partiendo del hecho de que R SC es inversamente proporcional a J SC (anexo de la figura 8) en un amplio rango de niveles de iluminación, se propone la siguiente expresión: 1 R SC = C J SC (3) donde C es una constante denominada voltaje de colección, que se interpreta como el punto de intersección de las pendientes 1/R SC con el eje x (figura 9). Este voltaje de colección puede ser relacionado con las pérdidas por recombinación en la capa intrínseca al diferenciar la ecuación 2 y evaluarla en condiciones de cortocircuito de manera que (Merten et al. 57:157; oz et al. 14:1647): 1 J rec = J SC (4) R SC sc C Figura 9. Curvas J() medidas mediante IM. El voltaje de colección C es la intersección de las pendientes 1/R SC con el eje x. ma/cm 2 0,0 0,5 1,0 1,5 0 JC(C)=0-10 -20 ma/cm 2 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0 JC(C)=0-2 -4-6 -30 DBP:C70(1:1)(30nm) -8-10 DBP:C70(1:1)(40nm) -40-12 En este contexto, un menor C significa mayores pérdidas por recombinación. Tomando en cuenta algunas suposiciones, un modelo analítico simple que relaciona C con el producto movilidad-tiempo de vida efectivo de los portadores (μτeff ) en una celda solar con capa intrínseca es (oz et al. 14:1649): R sc = 2μτ eff bi L 2 1 bi J sc = C J sc (5)

Mediante este modelo se obtiene una medida experimental directa de μτeff. La validez de este modelo está limitada a bajos voltajes aplicados y capas intrínsecas delgadas con baja densidad de defectos (trampas de recombinación) (Merten et al. 57:159), de manera que J rec es el único factor que disminuye la corriente de salida (J = J ph - J rec ) (oz et al. 14:1649). Después de extraer el valor de C a partir de los datos IM experimentales (figura 9), el valor de μτ eff para las CSO fabricadas se obtuvo de la ecuación 5 (tabla 3). Los valores calculados están en conformidad con otros resultados reportados (Street y Schoendorf 81:205310; Deibel 206:2735]. Tabla 3. Parámetros de transporte de los portadores de carga obtenidos a partir del análisis IM. C, μτ eff, cm 2 / J rec, ma/cm 2 DBP:C70(1:1)(L = 40nm) 3.07 3.07x10-10 1.46 DBP:C70(1:1)(L = 30nm) 1.42 3.56x10-11 2.60 Los resultados ofrecen indicios sobre la calidad del proceso de transporte de cargas. Un valor de μτeff mayor se puede correlacionar con una mayor extracción de corriente en los electrodos, lo que indica menores pérdidas por recombinación (y una eficiencia de conversión superior). Conclusiones Se realizaron Mediciones de Intensidad de luz ariable (IM) a una serie de celdas de heterounión en volumen con estructura ITO / MoO 3 / DBP:C70 (1:1, intrínseco) / BCP / Al. En el contexto de un modelo analítico, se obtuvieron diferentes parámetros que se ajustan a un circuito eléctrico equivalente. Se encontró que la resistencia en serie R S de los dispositivos, con valores por debajo de 15 Ωcm 2, tiene poca influencia en la eficiencia de conversión, mientras que una resistencia en paralelo R P baja (<50 kωcm 2 ) indica altas fugas de corriente que disminuyen la eficiencia. Los datos IM también se utilizaron para cuantificar la calidad del transporte de portadores de carga mediante la determinación del producto movilidad-tiempo de vida efectivo (μτeff) como una función del voltaje de colección C. Un μτeff mayor es indicativo de menores corrientes de recombinación, una mayor corriente de corto circuito, y una mayor eficiencia de recolección de carga (η CC). En general, se logró un entendimiento más profundo de los mecanismos de funcionamiento de las celdas solares orgánicas, lo cual contribuye a afianzar la tecnología y eventualmente volverla competitiva frente a otras tecnologías fotovoltaicas. En un futuro cercano, México comenzará la explotación masiva de su recurso solar, y dadas las barreras económicas y financieras que actualmente afectan al mercado fotovoltaico, el uso de la tecnología orgánica aceleraría la instalación de nueva capacidad fotovoltaica.

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